化学驱采出水处理工艺技术研究进展*

2024-01-07曾正宇于忠臣

化学工程师 2023年12期

曾正宇，于忠臣

（东北石油大学土木建筑工程学院，黑龙江大庆 163318）

原油开采时，由于毛细力和黏性力的存在，有50%～70%的原油滞留在孔隙内，化学驱油技术可以有效提高滞留原油的回收率，提高原油产量[1，2]是油田保持高产、稳产的重要手段。化学驱采油技术包括碱-表面活性剂-聚合物驱、碱-聚合物驱和表面活性剂-聚合物驱，在油田应用广泛，该技术提高了原油采收率，同时也带来了采出水处理困难的问题。化学驱采出水处理达标后常作为回注水回注油层，形成“产-注”动态平衡，以保护油区环境和实现油田的可持续开发，因此，对化学驱采出水处理工艺技术进行更加深入的研究有促进油田发展的积极意义。

1 化学驱采出水水质特征

化学驱采出水的主要特性包括：（1）油水乳化程度高，小粒径油滴比例大[3]，油滴间难以聚并；（2）聚合物含量高[4，5]，污水黏度增大至1.5~4mPa·s，性质稳定；（3）悬浮物含量高且表面负电性强，絮凝困难；（4）采出水中细菌种类和数量呈逐年增加趋势，包括硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌等。

2 化学驱采出水物理处理存在的问题及其研究进展

化学驱采出水的物理处理包括过滤分离、气浮分离、离心分离等方法。以大庆油田为例，油田开采过程中产生的大量化学驱采出水，通常采用的物理处理方法为气浮+深床过滤。深床过滤是化学驱采出水物理处理的核心环节，其主要作用是截留前端处理环节未能去除的微小悬浮固体和油滴，过滤时油污不断粘附滤料，堵塞滤床孔隙，需要定期对滤床进行反冲洗以恢复其过滤能力。

由于化学驱采出水中含有较高浓度的表面活性剂和聚合物，过滤处理时，核桃壳滤料颗粒易与采出水中的油滴和悬浮物黏结形成稳定的胶体颗粒团，传统的重力场水力反冲洗法无法有效离散上述胶体体系，滤床反洗效果差，导致回注水含油量、悬浮物量超标，给油田带来巨大的经济损失，过滤器反冲洗问题是制约油田化学驱开发的关键问题之一。

为解决油田核桃壳滤床的反冲洗问题，Hensley[6]发明了一种特殊的循环清洗系统，该系统包括多个闭环流动路径，每个闭环均含流化喷嘴和连接外部的洗涤器导管，该系统能自动不定时的清洗过滤介质，而脏的洗涤水则从洗涤器导管中排出系统，但该系统存在介质磨损和损失率高的缺点。

Bratten[7]发明了一种颗粒介质的再生方法，该方法通过旋转分离器的机械作用使过滤器局部区域的液体和介质完全混合，形成浆液流，浆液内颗粒间剧烈的摩擦碰撞，促使杂质从颗粒表面分离。然而，该反冲洗系统存在反冲洗盲区，盲区内的颗粒介质无法充分流化，反冲洗效果很差，从而导致油和悬浮固体滞留在滤床中，导致过滤器憋压问题。

于忠臣等[8]将旋流场加载于重力场，构建了超重力反冲洗体系，该体系通过产生的超重力作用强化反冲洗过程的水力剪切力和颗粒间碰撞作用力。实验结果表明，在反冲洗时间为15min，反冲洗强度为8.8L·（m2·s）-1的条件下，过滤器内截留油排除率为96.23%，核桃壳滤料油去除率为98.93%，取得了非常好的滤床反冲洗效果[9]。超重力反冲洗的技术原理见图1。

图1 超重力反冲洗技术原理图Fig.1 Principle diagram of high-gravity backwashing technology

3 化学驱采出水化学处理药剂研究进展

近年来，有关化学驱采出水化学处理技术的研究进展主要在于对水处理化学药剂的研发，通过使用化学药剂使采出水降黏、脱稳，实现油水分离。本节重点介绍破乳剂和絮凝剂的研究进展情况。

3.1 破乳剂

Chen 等[10]对比了5 种不同分子量的阳离子型破乳剂和4 种非离子型破乳剂对油田化学驱采出水的破乳效果，结果表明，阳离子破乳剂性能更好，在14~22℃、阳离子破乳剂投加量为350mg·L-1、聚合氯化铝用量为500mg·L-1的条件下，采出水中含油量的去除率最高达98%，分析指出，阳离子型破乳剂增加了油水界面张力和zeta 电位，与HPAM 形成络合物，促进了乳液失稳。

Wei 等[11]基于非离子型破乳剂合成了一种新型壬阴离子聚醚破乳剂，该破乳剂的破乳机理是：破乳剂分子吸附在油水界面膜上，亲水基团延伸至水相，吸引周围的小水滴，疏水基团延伸至油相，取代天然乳化剂，减小界面膜厚度；然后，破乳剂分子在油水界面上拉伸使小水滴聚结成大水滴并沉淀下来，实现油中水相的分离，结果表明，在85℃、破乳剂用量为100×10-6、W/O 乳化液为50mL、破乳时间为120min 的条件下，油水乳液脱水率最高为94.7%。

Yang 等[12]以废稻草为原料，经酸化处理工艺制备了一种成本低、环保且作用迅速的破乳剂（ARS），考察了温度、pH 值、矿化度等参数对破乳剂破乳效率的影响，结果表明，当A-RS 用量为600mg·L-1、温度为70℃时，1 min 内破乳率即可达89.52%。

Cui 等[13]通过支链壳聚糖衍生物合成了两种环境友好型破乳剂（BH 和CH），结果表明，在投加量为500mg·L-1时，BH 和CH 对采出水中乳状液的去除率分别为90.45%和81.53%，且该破乳剂中的接枝季铵基和希夫碱能吸附在铁表面，从而降低脱水后原油对运输管道的腐蚀率，在8wt% NaCl-CO2饱和溶液中，投加量500mg·L-1条件下，BH 和CH 对碳钢的腐蚀抑制率分别为85.70%和83.56%，该破乳剂在工程领域具有极佳的应用价值。

肖丽华等[14]通过共聚反应合成了一种新型非聚醚型破乳剂，研究了其在50~90℃温度区间内的破乳效果，通过渤海油田现场实验，结果表明，在大于70℃时该破乳剂仍能保持优异的破乳性能，该技术可实现对化学驱采出水的高效处理。

张临等[15]基于对MOFs 和碳纳米材料的优越吸附性的考虑，制备了5 种双亲性纳米破乳剂，破乳剂加入后，在油水界面形成新的界面膜，且该界面膜极易破碎，使得油滴从水中脱出，实现破乳脱水，且该破乳剂的亲油基通过聚结水中的小油滴形成大油滴，油滴上浮形成清晰的油水分层现象，结果表明，室温下，在投加量为500mg·L-1、30min 条件下该破乳剂的破乳效率可达到99.4%。

张红艳[16]分析了多乙烯多胺类破乳剂对两亲化学驱采出水中乳状液破乳的影响机制，该破乳剂的亲油基伸入乳状液疏水区，亲水基深入水相，减弱了体系疏水缔合作用，降低了乳液的黏度，结果显示，破乳剂亲水基团EO 基百分数越少，油水界面黏度越低，而对两亲化学驱乳状液的脱水能力逐渐增强。

化学破乳具有效率高、投加方便和二次污染小等优点，在油田得到了广泛应用。近年来，新型化学破乳剂的开发极大程度上解决了油田化学驱开发领域油水分离困难的问题。

3.2 絮凝剂

Zhang 等[17]制备了一种能同时吸附油滴和气泡的高分子量絮凝剂，该絮凝剂通过质子化叔胺基团和聚醚基团分别捕获油滴和气泡，形成曝气絮凝体，快速降低采出水中的含油量，结果表明，絮凝剂用量为500mg·L-1、气泡尺寸为20~100μm 时，90s 内化学驱采出水含油量由7250mg·L-1降至100mg·L-1以下，是一种除油效率极高的絮凝剂。

Zhang 等[18]以铈离子为引发剂，在低温下通过超声波辅助，实现了壳聚糖与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚，得到了新型阳离子絮凝剂（CDC），CDC 分子含大量正电荷，加入采出水后，采出水静电引力增强，破坏油滴双电子层的稳定性，使油水脱稳分离，再通过分子中-CH=CH2疏水基团作用，促进油滴分子的聚合，结果表明，该型絮凝剂对化学驱采出水的含油量去除率为90.5%。

李元璐等[19]基于聚硅酸开发出一种含有不同比例铝、铁、钙等金属阳离子的磁性纳米无机絮凝剂，研究了其在不同pH 值、絮凝剂投加量和静置时间条件下的采出水浊度和悬浮物去除率，结果表明，较之传统聚铁和聚铝絮凝剂，该絮凝剂效果更显著。

于忠臣等[20]以聚丙烯酰胺（PAM）为主链骨架，丙烯酸丁酯（BA）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为单体，利用水溶液自由基胶束聚合法制备了P(AM-DMDAAC-BA)功能化阳离子絮凝剂，并通过实验考察了其对化学驱采出水的处理效能，结果表明，絮凝剂最佳投加量为40mg·L-1、沉降时间为8.0~10.0 h 条件下，采出水中油和悬浮物的平均去除率在86.4% 以上。

目前，对絮凝剂的研制多止步于实验研究，在工程实际上未有大批量投产应用，需继续优化合成条件，开发出更加经济的絮凝剂。

4 化学驱采出水处理工艺研究进展

化学驱采出水处理工艺包括物理化学法、高级氧化法和膜处理法。

4.1 物理化学法

物理化学法包括气浮法和吸附法。

Pracash 等[21]介绍了浮选工艺的各种设计参数（浮选柱的组成、气含率、气泡大小及其分布等）、操作变量和几何变量对浮选分离效率的影响，提出了浮选装置工作原理的改进策略，为提高浮选工艺分离效率提供必要的浮选工艺评价和设计参数。

Wang 等[22]开发了一种新型超弹性超轻磁性还原氧化石墨烯（rGO-Fe3O4）3D 骨架，该骨架疏水而亲油，展现了对有机溶剂和油类物质的优越吸附性能，可在25s 内实现有效的油水分离，并且在重复吸附/解吸过程10 次后仍保持高吸附能力，油水分离效率高、可重复使用。

气浮法占地面积大；吸附法成本高，吸附剂再生困难，一般只用于化学驱采出水的深度处理。以上两种方法在油田上的应用都存在较大的限制。

4.2 高级氧化法

Silvia 等[23]对比了光催化、Fenton 基工艺和臭氧氧化工艺处理化学驱采出水的处理效果，结果表明，臭氧+H2O2的组合处理工艺TOC 去除率最高，pH 值为10 时，最佳臭氧氧化条件为O3流量为4g·h-1和H2O2浓度为1500mg·L-1，2h 后TOC 去除率为74%，乙酸去除率为78%。

Ferreira 等[24]报道了一种微滤+高级氧化耦合处理化学驱采出水的新工艺技术，该方法在微滤工艺之前先分别使用臭氧氧化和光过氧化来减少污染，结果表明，光过氧化工艺在除油和减污方面的整体性能优于臭氧氧化工艺，微滤工艺与光过氧化物相结合，在紫外线照射3h 后，有效提高了膜的渗透通量，并使得采出水含油量降低到小于10mg·L-1。

孟宁等[25]采用O3和O3+H2O2组合工艺对某油田采出水进行高级氧化处理，考察了不同氧化反应时间、O3质量浓度、pH 值、H2O2投加量、n(H2O2):n(O3)条件下的COD 去除率，O3+H2O2组合工艺处理的最佳条件为：pH 值为8.50，O3为30mg·L-1，H2O2投加量为0.24g·L-1，氧化时间为60min，此时COD 去除率可达55.4%，B/C 可达0.440，结果表明，氧化处理可显著降低废水的COD，提高其可生化性，降低污染。

白宏乔等[26]采用MBBR+Fenton 高级氧化处理工艺处理海上油田产生的化学驱采出水，使处理后的废水COD 和氮源污染物得到有效削减，出水水质良好。

高级氧化技术具有操作简单、易与其它处理工艺联用的优点，能够快速产生可观数量的强氧化性·OH，在油田化学驱采出水处理领域应用广泛。

4.3 膜处理法

Dai 等[27]采用超滤膜（UF）处理化学驱采出水，结果表明，当H2O2与FeSO4的摩尔比为3∶1，pH 值为2.2~2.5 时，超滤膜可连续工作20h 而无需清洗，且采用0.1%NaOH 和0.1%十二烷基苯磺酸钠（SDBS）组成的复合清洗剂可有效去除被有机物（油/油脂）和聚合物污染的膜，经超滤处理后，出水化学需氧量（COD）低于50mg·L-1，处理后水质完全满足标准要求。

Alias 等[28]制备了光催化纳米纤维涂层无机中空纤维膜（GCN），该膜具有良好的渗透通量和排油效果，由于GCN 的光催化活性，使得多孔涂层在紫外线照射下可以降解捕获的油污染物，经过3 次180min 的过滤循环后，渗透通量为577L·（m·h）-1，排油率为97%，该膜具有良好的抗污性且易清洗，是未来纳米膜分离技术的发展方向。

Purmina 等[29]考察了微滤膜处理、生物处理、微滤膜处理后生物处理（MF-B）和生物处理后微滤膜处理（B-MF）不同工艺下对总悬浮物、浊度、总有机碳和化学需氧量的去除效率，结果表明，MF-B 联合系统是最有效的，对TOC 和COD 的去除率为99%。

孔繁鑫等[30]开发了一种臭氧氧化+化学絮凝+陶瓷膜过滤工艺的高钙镁采出水处理工艺，结果表明，当HPAM 浓度为500mg·L-1时，经上述工艺处理后，出水油含量低于10mg·L-1，D50小于0.8μm，可满足出水水质标准。

膜处理法能耗低、药剂用量小、除油和悬浮物效果显著，但用于油田化学驱采出水处理领域时，存在较严重的膜污染问题，使用寿命大大缩短，成本过高，无法在油田推广使用。