气相色谱质谱法同时测定地表水中6 种磷系阻燃剂残留量

李 帅，李墨爱

（1.临沂市生态环境局，山东 临沂 276000；2.山东省临沂生态环境监测中心，山东 临沂 276000）

磷系阻燃剂是一种常用的阻燃添加剂，因具有高效性、稳定性、低毒性和环保性等优点而广泛应用于建筑装修、塑料、纺织品、电子、汽车和消防等领域。研究显示，磷系阻燃剂如磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等具有一定的毒性，可通过吸入、食入的方式在人体内蓄积，对中枢神经系统、生殖发育及肝肾脏等造成侵害[1，2]。磷系阻燃剂多为液体，在生产使用过程中易进入周围环境，给生态环境和人类健康造成不利的影响。因此，加强对地表水中常用磷系阻燃剂的残留检测具有一定的现实意义。

目前，水体中磷系阻燃剂的仪器检测方法一般采用气相色谱法、气相色谱质谱法和高效液相色谱法等，但分析前需对水体进行富集前处理[3-5]。水体中有机物的前处理方法主要有吹扫捕集、液液萃取、固相微萃取和固相萃取等，其中固相萃取相对于其他几种前处理方法具有选择性强、实验成本低、有机溶剂用量少和回收率高等优点，是常用的水体中有机物前处理方法[6-9]。本文采用固相萃取技术，以磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯作为目标化合物，建立了气相色谱质谱法同时测定地表水中6 种磷系阻燃剂残留量的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

7890B/5975C 型气相色谱-质谱仪（美国安捷伦公司）；DB-5MS 毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm 美国安捷伦公司）；BSA6202S-CW 型电子分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；EXTRA 型固相萃取仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司）：C18固相萃取柱（500mg/6mL 美国UTC 公司）；SE812 型氮吹浓缩仪（北京帅恩科技公司）；XKC-10TJ 型纯水机（南京轩科公司）。

磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯，纯度均大于99%，北京仪化通标科技有限公司；乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯，均为农残纯，美国天地公司。

1.2 仪器工作条件

气相色谱条件 仪器载气为高纯He，流量1.0mL·min-1；进样口温度250℃；采用不分流模式进样，进样量1.0μL；色谱柱初始温度50℃，保持1min，以20℃·min-1升至180℃，保持2min，再以10℃·min-1升至280℃，保持5min。

质谱条件 EI 离子源，能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度280℃；溶剂延迟3min；选择离子扫描模式的6 种磷系阻燃剂的定量离子、定性离子见表1[10]。

表1 6 种磷系阻燃剂的定量离子、定性离子Tab．1 Quantitative and qualitative ions of six phosphorus based flame retardants

1.3 样品前处理

依次用5mL 甲醇、5mL 乙酸乙酯和10mL 超纯水对C18固相萃取柱进行活化处理。取1L 待测水样置于固相萃取仪中，以5mL·min-1流速通过活化后的C18柱，上样结束后用10mL 超纯水洗涤萃取柱，低真空抽干。用10mL 乙酸乙酯分两次洗脱回收待测化合物，将收集后的洗脱液于氮吹浓缩仪中氮吹近干，再用乙酸乙酯定容至1mL 后进行GC/MS 检测。

1.4 标准溶液配制

100mg·L-1的混合标准储备液 分别称取磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯各10mg 置于烧杯中，加乙酸乙酯溶解后转移至容量瓶中，用乙酸乙酯定容至100mL 后摇匀备用。

1.0 μg·mL-1的混合标准使用液 移取1mL 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯混合标准储备液置于100mL 容量瓶中，用乙酸乙酯定容至标线后摇匀备用。

标准系列溶液 精密移取适量的6 种磷系阻燃剂标准使用液，用乙酸乙酯配制浓度分别为10.0、30.0、50.0、100、300、500μg·L-1的标准曲线系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱的选择

为提高磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯测试结果的回收率和灵敏度，本文选择3 种常见固相萃取小柱（HLB 固相萃取柱、C18固相萃取柱和Florisil固相萃取柱）进行实验，并以浓度为30.0μg·L-1的6 种磷系阻燃剂加标样品考察3 种固相萃取小柱对待测化合物的富集效果。结果见表2。

表2 不同萃取柱上阻燃剂的回收率（%）Tab．2 Recovery rate of flame retardants on different extraction columns（%）

由表2 可见，实验选择C18小柱进行萃取时，6 种磷系阻燃剂的回收率最佳。

2.2 洗脱剂的优化

取浓度为30.0μg·L-1的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯加标样品按1.3 步骤过C18小柱，分别选择5mL 乙腈、二氯甲烷、甲醇和乙酸乙酯洗脱，考察4 种洗脱剂对6 种磷系阻燃剂测试结果的影响。结果见表3。

表3 不同洗脱溶剂下阻燃剂的回收率（%）Tab．3 Recovery rate of flame retardantsunder different eluting solvents（%）

由表3 可见，乙酸乙酯相比其他3 种洗脱剂对6 种磷系阻燃剂均有良好的回收率。因此，本文洗脱剂选用乙酸乙酯。

2.3 线性范围及检出限

在1.2 仪器分析条件下，对磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯标准曲线系列溶液进行GC/MS检测。根据谱图积分结果记录各阻燃剂的色谱峰面积，根据各阻燃剂的质量浓度和色谱峰面积进行线性回归，计算标准曲线方程。按本方法对接近空白的标样连续分析7 次，测试其相对标准偏差，并以其相对标准偏差计算各阻燃剂的检出限[11]。结果见表4。

表4 6 种磷系阻燃剂的线性方程和方法检出限Tab．4 Linear equations and detection limits of six phosphorus based flame retardants

由表4 可见，本方法线性关系良好，6 种磷系阻燃剂在10.00～500μg·L-1浓度范围内对应的线性相关系数均大于0.995，方法检出限满足水样中痕量阻燃剂的测试，标准样品色谱图见图1。

图1 6 种磷系阻燃剂的色谱图Fig．1 Chromatograms of six phosphorus based flame retardants

2.4 加标回收率

在去离水样中加入一定量的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯混合标准溶液，配制加标量分别为5.00、25.0 和50.0μg 的1L 水样，按1.3 步骤进行萃取分析，根据加标样品测试结果计算方法的回收率。

由表5 可见，3 种浓度水样中的6 种磷系阻燃剂加标回收率范围为87.0%～104.5%，方法的加标回收率满足样品分析的质量控制要求。

表5 方法加标回收实验结果Tab．5 Spiking recovery test results of the test method

2.5 方法重复性实验

取6 份去离子水样，分别加入一定量的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯单标储备溶液，按1.3 步骤进行处理后，制备浓度为30.0μg·L-1的6 种磷系阻燃剂重复性测试溶液，按照1.2 仪器条件分别进样并根据测试结果计算方法的相对标准偏差。结果见表6。

表6 方法重复性实验结果Tab．6 Rrepeatability experiment results of the test method

由表6 可见，6 种磷系阻燃剂的相对标准偏差范围为1.76%～4.35%，本方法重复性良好。

3 结论

本文选用C18固相萃取小柱，以乙酸乙酯为洗脱溶剂，建立了一种以气相色谱质谱法对地表水中磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯异丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯进行定性定量分析的方法。实验结果表明，本方法操作简便，测试结果具有较好的回收率和重现性，检出限满足水样中磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等多种磷系阻燃剂的痕量分析要求。