生物质花瓣衍生的氮掺杂多孔碳材料制备及性能研究

刘包平,曾辉龙,杨锐,李政,罗文

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

0 引言

近年来，随着能源需求的不断增长及化石燃料的过度燃烧，对生态环境造成的危害越发严重，也对人们的日常生活造成了巨大的影响［1］。为了缓解这些问题，开发绿色可持续的清洁能源得到了广泛地关注［2-3］。高效的电能转换和储存的新技术，被认为是人类解决能源危机、实现可持续发展的有效途径之一。

超级电容器已然成为储能器件领域中的一颗新星，而多孔碳材料在其中的应用也获得了极大地关注。地球上生物质资源丰富、成本低且可持续，将生物质转变为用于储能的多孔碳材料，他具有比表面积大、价格低、物理和化学性能稳定等优点［4-6］。目前，常用化学活化法来制备多孔碳材料，但是传统的化学活化所需的活化剂会腐蚀反应器，而且设备维护成本高昂、制备工艺复杂、污染物排放对环境有影响，进一步限制了超级电容器的发展。因此，开发绿色环保的新方法制备高性能的多孔碳材料是超级电容器储能领域的重要挑战之一［7-8］。

由于熔盐法具有成本低、效率高等优点，受到了广大科研团队的诸多关注。Shao［9］课题组把壳聚糖作为含氮碳源，在ZnCl2熔盐中600 ℃的碳化温度下获得比表面积为1 582 m2·g-1和9.0%的高氮含量的分级多孔碳，碳产率高达42%，该法合成的碳材料作为超级电容器的电极，在0.5、50 A·g-1的电流密度下分别具有252 和145 F·g-1的高比电容，以及在高电流密度下实现10 000 次循环后循环性能不会过多衰减。Liu［10］等指出，将葡萄糖在KCl/LiCl 混合熔盐体系（葡萄糖/熔融盐的质量比为1∶100）中进行碳化，可获得二维的类石墨烯结构材料（4—5层石墨烯），这是因为熔融的KCl/LiCl 可以在层间溶解和分散部分碳化的葡萄糖，并将其转化为类石墨烯多孔材料。Zhang［11］等在KCl/LiCl 熔盐体系中将葡萄糖与硫酸钾（S 源）混合碳化，制备出比表面积为707 m2·g-1的硫掺杂多孔碳纳米材料，同时他们采用以上方法用琼脂和含有PVDF 的氨基葡萄糖制备了多孔碳纳米片。Wang［12］等利用密封效应，在空气中对混合和覆盖有KCl/NaCl 的生物质玉米秸秆进行热处理，制备了高比表面积的多孔碳材料（SBET=1 590 m2·g-1）。综上所述，选择合适的熔盐体系，将生物质材料制备成高性能多孔碳材料是切实可行的［13］。

本文基于熔盐法，将生物质（花瓣）制备成多孔碳材料，探讨和研究多孔碳材料的孔隙率和孔径分布。同时，将花瓣与尿素分子结合，制备含氮掺杂的多孔碳材料，探讨氮元素的引入对其表面的活性位点、表面极性、电导率及固液界面的传输阻力等的影响，并将其应用在超级电容器中。

1 试验部分

1.1 生物质材料（花瓣）的预处理

首先，将拾来的花瓣（广东工业大学校园紫荆花）清洗干净，烘干后将其放入烧杯中加入无水乙醇，再放入超声清洗机中以进一步清洗干净。然后，将清洗后的花瓣放置真空烘箱中干燥，随后将较干的花瓣装入一个洗净的坩埚中，将坩埚放入管式炉中在通入惰性气体气氛中180 ℃下烘3 h，进一步去除水分。最后，将烘好的干花瓣放入研钵中捣碎，研磨至最大程度的细碎，获得预处理的干花瓣材料。

1.2 熔盐法制备多孔碳材料（PC）

首先，取适量研磨细碎的干花瓣放入研钵中再一次研磨，将干花瓣和熔盐（LiCl∶KCl=50∶50）按1∶15 的比例加入到研钵中，研磨尽可能均匀后倒入坩埚中。然后，将坩埚放到管式炉中，在通入氩气惰性气体中550 ℃下碳化5 h，之后将碳化热解好的多孔碳移至烧杯中，用1 mol·L-1的盐酸溶液多次清洗以除去未反应的熔盐，再去离子水清洗多次。最后，经抽滤、真空干燥12 h，即得到了熔盐法制备的PC。与此同时，为了对比性能，以相同的方法制备了无熔盐直接碳化热解的碳材料，标记为C。

1.3 熔盐法制备含氮多孔碳材料（PCN）

取适量研磨细碎的干花瓣，将干花瓣、尿素和熔盐（LiCl∶KCl=50∶50）按1∶0.3∶15 的比例加入到研钵中，尽可能充分研磨细碎均匀后倒入坩埚中，随后放到管式炉中并通入氩气惰性气体，在550 ℃下碳化5 h。将碳化热解好的多孔碳移至烧杯中，用1 mol·L-1的盐酸溶液多次清洗以除去未反应的熔盐，再用去离子水清洗多次。经抽滤、真空干燥12 h，获得熔盐法制备的PCN。

1.4 材料表征

采用ASAP 2460，分析材料的总比表面积；用扫描电子显微镜（SU8010，日立，thsem，S-3400N），表征材料的微观结构；XPS 采用Thermo Fisher Scientific 生产的 ESCALAB 250Xi，测试分析元素价态，其中Al 靶的束斑为650 μm。

1.5 电化学测试

将不锈钢钢片裁剪为2.5 cm×2.5 cm 大小的模板，将其置于无水乙醇中超声洗涤10 min 以去除钢片上的油污。称量多孔碳、炭黑和聚偏氟乙烯，并且按比例（质量比）8∶1∶1 加入研钵中，同时边研磨边缓慢滴入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨成油状液体即可。将超声后的不锈钢片烘干称重，再将研磨的液体均匀地涂在不锈钢片上，放置50 ℃烘箱中烘干即可获得工作电极。将制得的电极以铂电极为对电极、Ag/AgCl 电极为参比电极，在电解液为6 mol·L-1的KOH 溶液中进行循环伏安测试（CV）、恒流充放电测试（CP）及交流阻抗的测试（EIS）。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1 为多孔碳材料的SEM 及EDS 图。从图1可见：由无熔盐制备的碳材料C，其具有光滑表面的骨架结构，骨架宽度范围在1.5—2 μm 之间；由花瓣和熔融盐所制备的PC，其为碳片相互交联呈褶皱片状结构，并且碳片上存在大量各种类型的孔，这些孔是由KCl 作为模板渗透到碳骨架中形成的孔隙，而充分混合的LiCl 与KCl 能够促进碳纳米片形成，碳片的尺寸在2—5 μm 的范围内，这有利于电子和离子的转移和传输，碳片表面的微孔可提供丰富的比表面积，贡献了主要比电容，同时又可以促进大电流密度下的离子传输速率，从而达到性能优异高电荷储存能力［14-15］；由花瓣、熔盐和尿素所制得的PCN，由于氮元素的引入，多孔碳仍能观察到宽度约3 μm的碳骨架且表面孔隙较多，这些孔隙提供更大的比表面积，从而提升电容，而表面褶皱崎岖构成空间网络的结构有利于电解液侵入，使之与多孔碳材料充分接触，与此同时观察到有很薄的碳纳米片在碳骨架上延展出来，为带电离子转移和传输提供高比表面积和短扩散路径，而提高电极的电化学性能［16］；从PCN的EDS 图像可以观察到，氮元素分布均匀，熔盐法能够很好地将氮元素掺杂进多孔碳材料中。

图1 多孔碳材料的SEM 和EDS 图Figure 1 SEM and EDS images of porous carbon materials

2.2 孔结构分析

图2 为C 与PCN样品的氮气吸脱附等温线。从图2 可以看出：相同条件下，PCN具有很明显的大比表面积，体现到微观层面上就是更多的微孔和介孔等；在0.1的相对压力下，PCN的氮气吸附量在160 m3·g-1左右，相对气压在0.1—0.3 的中压下，PCN的氮气吸附量仍在上升，说明有介孔的存在；PCN的比表面积为633.6 m2·g-1，远超过C 的124.2 m2·g-1，大的比表面积能够大大地缩短电子传输和锂离子扩散的路径，明显提高性能［17］。基于熔盐法制备的多孔碳中存在中孔及较多的微孔，具有明显的电化学性能优越性。

图2 C 和PCN材料的吸附/解吸等温线Figure 2 Adsorption/desorption isotherms of C and PCN materials

2.3 化学结构分析

图3 为PCN材料的XPS 测试图谱。从图3（a）可见，氮掺杂的多孔碳的XPS 总图中可以看到3 个峰，分别是O1s、N1s 和C1s，他们的结合能分别约为532、401 和284 eV，其中C、N、O 分别占了84.6%、10.3%和5.1%，没有其他杂元素的峰，说明熔盐在其中未参与反应，表明熔盐彻底被清洗掉。为了探究各原子在超级电容器中作用的影响，对每个元素进行了分峰拟合处理。从图3（b）可见，C1s 分峰图根据化学键的结合能可分为4 个峰解卷积峰，分别为C＝C—C（284.5 eV）、C—N（285.4 eV）、C—O（286.4 eV）和C＝O（288.6 eV）。从图3（c）可见，O1s 分峰图对应3 种化学键，分别为C＝O（531.6 eV）、C—O（532.1 eV）和O＝C—O（533.5 eV），说明所制备的多孔碳表面含有丰富的含氧官能团，含氧官能团可以优化表面润湿性，促进电解液离子在微孔中的扩散和运输，同时也能增强表面活性位点，提供额外的赝电容。从图3（d）可见：N1s 分峰图可解卷积出4 个特征峰，分别为Pyridinic-N（398.8 eV）、Pyrrolic-N（399.9 eV）、Graphitic-N（401.3 eV）和Oxidized-N（403 eV）；由于Pyridinic-N 形成氮原子占据边缘部分的碳结构，能与质子相结合，从而提高赝电容；Graphitic-N 是氮原子取代类石墨层状结构的中心碳原子而形成的，能够提高多孔碳材料的导电性；而氮的加入可以提高碳材料的润湿性和亲水性，从而增加离子的存储及活性表面。

图3 PCN材料的XPS 测试图谱Figure 3 XPS test map of PCN material

2.4 电化学性能分析

图4 为C、PC 和PCN的CV、CP 及EIS 测试曲线。从图4（a）可见：在50 mV·s-1下，C 材料的CV 曲线呈近似矩形的闭环曲线，表明在碳中双电层电容行为的电容占主导；而引入熔盐制备的PC 材料的CV 曲线也表现出近矩形的闭环曲线，其闭环面积比C 材料的大，说明其电容要更高，这是因为熔盐的引入，使多孔碳中产生了大量的微孔，贡献了大量的电容；PC 在-1.0 V 左右有一个氧化还原的小驼峰，说明还有基于氧化还原反应的赝电容，其来自于表面的含氧基团。从图4（b）可见：在1 A·g-1下，C材料和PC 材料的CP 曲线均呈对称的三角形形状，C 材料的充电时间为71 s、放电时间为79 s，而PC 的充电时间为148 s、放电时间为154 s，PC 的充放电时间远比C 的高；通过计算得知，C 在1 A·g-1电流密度下的比电容为70.8 F·g-1，而PC 达149.9 F·g-1，PC的比电容远远比C 的高，这得益于微孔和中孔对电容的贡献。从图4（c）可见：引入熔盐制备的PC 材料的EIS 曲线的半圆半径比C 材料的小，说明其等效串联电阻更小，性能更优良；C 材料的欧姆接触电阻（Rs）为0.4 Ω、电荷转移电阻（Rct）为25.6 Ω，而PC的Rs为0.5 Ω、Rct为13.5 Ω，二者的Rs都很小，说明导电性良好，在制备时引入熔盐后二者Rct小了接近10 Ω，也证实了多孔碳的碳片交联褶皱与中孔等因素有利于离子的传输和扩散，从而降低了电荷转移电阻，提升了超级电容器的性能。从图4（d）可见：在50 mV·s-1下，在加入尿素后制备的PCN材料很好地掺杂了氮元素，其CV 曲线的闭环面积比PC 大，电容更高，这是由于在PCN制备过程中加入尿素，表面崎岖的褶皱和大量的孔隙提供了大量的电容，氮作为强电负性元素掺杂进多孔碳材料中，与碳原子形成的化学键能够提升电导率，从而使PCN性能得到提升；在-1.0 V 时，PCN存在比PC 大一点的氧化还原驼峰，说明Pyridinic-N 提供了一部分的赝电容。从图4（e）可见，在1 A·g-1电流密度下，PCN的充电时间为195 s、放电时间为213 s，比电容为204.4 F·g-1，比PC 高了30%左右，这是由于氮元素的引入形成了丰富的含氮官能团，从而形成活性表面，促进了固液界面之间的传输。从图4（f）的EIS 曲线可见，PCN的阻抗比PC 更小、性能更优良，其中PCN材料的Rs为0.45 Ω、Rct为3.1 Ω，说明其导电性良好，这是由于强电负性元素氮的引入，增加了表面的活性位点、电导率等，降低了固液界面的传输阻力，从而降低了电荷转移电阻，提升了超级电容器的性能。

图4 C、PC 和PCN的CV、CP 及EIS 测试Figure 4 CV，CP and EIS test maps of C，PC and PCN

3 结论

本文提出了一种绿色可行的一步合成策略，用花瓣和尿素分子制备了氮掺杂的多孔碳材料。与未掺杂的多孔碳材料相比，氮掺杂的多孔碳材料微观结构复杂、碳片相互交联，存在着丰富的孔结构，氮元素均匀地掺杂进多孔碳中，提高了多孔碳材料的比电容、导电性及表面活性位点数，同时降低了固液界面的传输阻力。氮掺杂的多孔碳材料的比表面积高达633.6 m2·g-1、比电容为204.4 F·g-1，比未掺杂的多孔碳材料提高了接近30%，可应用于高性能的超级电容器中。