电感耦合等离子体原子发射光谱法测定微氮合金中锰磷铬铝等元素含量

许家宝,伍绍双,覃双环

（阳春新钢铁有限责任公司，广东 阳春 529600）

0 引言

微氮合金广泛应用于冶炼HRB400、HRB500等螺纹钢种，在钢水冶炼过程中能够提高钢的微合金化作用。微氮合金是以氮为核心元素的多元离子健和共价健的氮化合金产品，具有高温稳定性，以及在奥氏体和铁素体中具有一定的溶解度［1-2］。微氮合金中的自由氮是一种有益的微合金元素，加入钢中后利用氮化物强化机理可实现加入钒铁、铌铁等贵重合金的功能。相对于钒铁、铌铁等合金而言，微氮合金不但成本低，而且能满足钢水冶炼的生产需求，实现低成本生产高强度螺纹钢［3］。

微氮合金中各化学成分的检测暂无相对应的国际、国家标准，若参照类似物料进行检测需要分别通过氧化还原法、钼蓝光度法、EDTA 滴定法等［4-7］方法，并且各种化学成分的测定均要单独进行样品的溶解、制备和检测，并且检测流程长而难以满足快速的生产节奏。采用ICP 光谱法联合测定微氮合金中的锰、铝、磷、铬等元素，其灵敏度高、干扰少、线性范围宽，并能同时测定多种元素［8-14］。本文采用该法检测微氮合金成分，经对比分析，检测结果可靠。

1 试验部分

1.1 仪器

试验仪器包括7400 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪、HN101-2A 型电热鼓风干燥箱、APRE345 数显控温电热板，其中电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作条件为射频功率1.2 kW、等离子体气流量15 L·min-1、辅助气流量1.5 L·min-1、雾化器流量0.6 L·min-1、雾化器压力200 kPa、观测高度14 mm，蠕动泵转速15 r·min-1、清洗时间10 s，积分时间10 s、积分次数3 次、横向观测。

1.2 试剂

试验试剂为硝酸 （ρ=1.42 g·mL-1）、高氯酸（ρ=1.67 g·mL-1）、氢氟酸（ρ=1.15 g·mL-1）、盐酸（浓度6 mol·L-1），所有试剂均为优级纯，由广州化学试剂厂生产。锰、磷、铬、铝单元素储备标准溶液浓度为1 000 μg·mL-1，氮、硅、铁单元素储备标准溶液浓度为1 000 μg·mL-1，所有标准溶液均为山东省冶金科学院有限公司生产。

纯铁基体储备溶液（20 g·L-1）：称取0.2 g 的铁粉，用15 mL 的硝酸、4 mL 的氢氟酸、10 mL 的高氯酸和20 mL 的盐酸溶解，然后转移至100 mL 的容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀，其他所需质量浓度均由此溶液用水稀释所得。

标准物质的选择，一般为具备标准物质证书认证的样品。用于日常分析绘制校准曲线时，所选的标准物质应覆盖分析元素的最大上下限，并且标准曲线相邻点不能呈现过大的梯度。验证仪器曲线或进行校正时，所选标准物质应分布均匀、重复检测的精密度高，要接近工作曲线的上下限［15］。

1.3 样品制备

首先，将过筛孔为0.075 mm 且烘干的微氮合金样品称取0.200 0 g，并将其置于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中。然后，加硝酸15 mL，置于加热炉上低温加热，边摇边滴加氢氟酸3—5 mL，直至试料完全溶解，再加入高氯酸10 mL，继续加热挥发至体积约为2 mL，待溶液冷却后加入盐酸20 mL。最后，将溶液进行过滤，置于100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释、定容、混匀。

1.4 工作曲线的绘制

按照试验方法，称取按试料量10%的高纯铁（＞99.9 %），用15 mL 硝酸、4 mL 氢氟酸、10 mL 高氯酸和20 mL 盐酸溶解，然后转移至100 mL 的容量瓶中，再加入锰、磷、铬、铝单元素储备溶液，混匀、定容。分别取不同体积的混合溶液进行定容，配制成不同浓度的标准溶液（见表1）。

表1 各元素分取体积及浓度Table 1 The volume and concentration of each element

按照配置好的仪器工作条件，测定按上述条件配制的标准溶液，以分析元素浓度为横坐标，以谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线。经测定计算，标准曲线的斜率均大于0.999 5，满足测定的要求［16］。

1.5 结果的测定

按照绘制好的工作曲线，逐一对待测样品进行检测，根据各元素的检测强度，通过仪器自动计算出相对应的元素浓度。

2 结果与讨论

2.1 谱线选择

按照试验方法，分析20 g·L-1纯铁基体储备溶液、1 000 μg·mL-1锰、磷、铬、铝单元素储备标准溶液，每种元素选择2—3 条谱线。结果表明：铁对锰、磷、铬、铝各元素无较大影响，仅表现为信号略微增强，可以通过背景扣除的方式消除干扰；锰的波长存在257.61 和259.37 nm 处，铝的波长存在309.27、396.15、237.34 和308.22 nm 处，磷的波长存在213.62、214.91 和178.29 nm 处，铬的波长存在205.55、206.15、267.72 和283.56 nm 处；通过实验证明，锰在259.37 nm 处时存在Fe、Mo、 Nb、Ta 的干扰，铝在309.27、308.22 和237.34 nm 处时存在V、Fe、Mg、Mo、Ca、Mn 的干扰，铬在205.55、206.15 和283.56 nm 处时存在Bi、Zn、Pt 的干扰，磷在213.62 和178.29 nm 处时存在Cu 的干扰。通过各元素的谱线的灵敏度和基体干扰情况［17］，选择出较为合适的分析谱线，结果列于表2。

表2 各元素分析谱线Table 2 The spectral lines of each element analysis

2.2 溶剂的选择

一般来说，样品的溶解可通过硝酸和盐酸进行，但由于微氮合金中氮元素和硅元素含量较高，易存在氮化硅等难溶物质，导致物料难以打开。为了溶解难溶物质，需要用到过量的浓氢氟酸进行挥硅，并通过高氯酸冒烟将多余的氢氟酸去除，以防止多余的氢氟酸对玻璃器皿的腐蚀，氢氟酸与高氯酸的体积比在1∶2 时能够将多余的氢氟酸挥发完全。

2.3 基体干扰

在ICP 检测方法中基体效应是比较小的，但是基体干扰仍然存在，消除基体干扰最有效的方法就是保持被测溶液与标准溶液具有相同的基体。微氮合金中主要成分为N、Si 和Fe，由于样品溶解过程中进行了氢氟酸挥硅，所以待测元素不受硅的影响。同时，由于样品溶解过程中氮与酸进行反应生成硝酸盐，同时加入了硝酸进行试样溶解，所以待测元素也不受氮的影响。而铁的存在对基体会产生一定的影响，不同的微氮合金中含铁量存在一定的差异，但基本保持在10%左右，所以在配制的标准溶液中需加入10%高纯铁以保持与基体一致。

2.4 共存元素干扰

分别移取一定量的待测元素溶液，依次加入不同量的氮、硅、铁标准溶液，按照试验方法进行测定。结果表明：样品中氮≤30 %时，对锰、磷、铬、铝的测定结果无明显干扰；样品中硅≤50 %时，对锰、磷、铬、铝的测定结果无明显干扰；样品中铁≤10 %时，对锰、磷、铬、铝的测定无明显干扰。由此可知，物料中主元素的存在对微量元素的测定不存在显著的干扰情况。

2.5 方法检出限

按照试验方法对空白溶液进行11 次连续测定，计算测定值的标准偏差（S），以3 倍标准偏差确定方法的检出限（3S），结果列于表3。

表3 线性参数和检出限Table 3 Linear parameters and detection limit

2.6 精密度实验

按照试验方法处理同一个样品，分别制备待测溶液10 份，按照仪器工作条件［18］测定其各组分含量，并计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果列于表4。由表4 可知，锰的RSD 值为0.7025%、磷的RSD 值为3.9806%、铬的RSD 值为1.4614%、铝的RSD 值为1.3454%，4 种成分的RSD 值均较小，能满足精密度的要求。

表4 精密度实验Table 4 Precision test

2.7 准确度实验

选用两个标准样品，按照试验方法的步骤进行测定，计算测定值的RSD 结果列于表5。由表5可知，相对标准偏差RSD 值符合检测要求，准确度较好。

表5 准确度测定实验Table 5 Accuracy measurement experiment/%

3 结论

采用ICP 光谱法对微氮合金样品的成分进行测定，检测过程便捷，与较传统化学分析相比，检测流程短、检测时效快、带入误差少、精度较好。采用ICP 测定微氮合金中各化学成分的准确度较高，从工作曲线来看，其相关系数均大于0.999，工作曲线覆盖的元素含量段内检测结果均具有准确可靠性。利用此检测方法测定微氮合金中各元素化学成分、分析谱线影响、基体干扰、共存元素的干扰等各方面的影响因素，选择最优的检测条件可实现一次性样品制备和检测，解决了传统化学分析方法流程长、效率不高的现状，极大地提高了工作效率。