高熵合金成分设计与性能研究进展

许桐,陈庆军,郑作栋,崔霞,吉丽

（南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063）

0 引言

高熵合金（HEA）是叶均蔚教授在20 世纪90 年代研究多组元非晶合金时发现并提出的一种新型合金设计理念［1］，自提出以来就有大量学者进行研究。高熵合金是一种含有多种组元且组元数量大于等于5，每个组元的原子百分比在5%—35%之间，经熔炼烧结或其他方法制备得到的具有金属特性的合金材料。虽然高熵合金含有较多的主要元素，但通常表现为简单的固溶体结构，如面心立方结构（FCC）、体心立方结构（BCC）或密排六方结构（HCP）等，其中FCC 高熵合金通常由Fe、Co、Cr、Ni和Mo 等元素构成，BCC 高熵合金一般是以Ti、Cr、Hf、Mo 和Nb 等金属元素构成［2-13］。

与传统合金相比，高熵合金因其特殊的原子组成，使其具有某些异于传统合金的优异性能，这些优异性能要归结于高熵合金内部的特殊效应，高熵合金的特殊效应有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应［9，14-19］。高熵效应依据最大熵原理可以影响合金的稳定性，使高熵合金具有较高的耐腐蚀、高温强度等特性［15］。晶格畸变产生的应变能阻碍位错运动，进而影响高熵合金的力学性能，使高熵合金具有高硬度、高强度等特性［16］。迟滞扩散效应使高熵合金显示出更高的热稳定性和高温力学性能，从而有利于在高于1 000 ℃的高温环境中的工程应用［9，15，18］。高熵合金的鸡尾酒效应是采用不同的原子百分比设计而成，这使设计自由度增加、可用的元素也增加，由不同的原子比和具有不同性质的元素构成的微观组织性能也不同［9，19］。多组元高熵合金有成千上万个合金系统，具有丰富的应用潜能和广阔的应用前景，并且可以应用到不同的工业领域中。

本文对现有高熵合金的成分设计制备方法和物理化学性能进行简单介绍，同时对在高温具有优异性能的难熔高熵合金研究现状进行归纳分析，详细介绍了难熔高熵合金相结构、室温高温力学性能、热力学稳定性、抗氧化性的研究现状，最后对高熵合金未来的发展趋势进行总结和展望

1 高熵合金成分设计

高熵合金的高熵效应通常会使合金具有简单的相结构，许多研究利用这种特性设计制备出符合要求的单相高熵合金［15，20］。Zhang 等［20］根据高熵合金各元素的各项热力学参数（如熔点Tm、混合熵ΔSmix、混合焓ΔHmix等）定义了一个新的参数固溶体形成能力Ω，通过固溶体形成能力和原子尺寸差参数对已报道的高熵合金进行验证吻合，通过这种方法可以预测合金是否会形成单一固溶体相。此外，也有研究表明价电子浓度（VEC）可以预测合金中固溶体类型，VEC≤6.87 时易形成BCC 固溶体，6.87＜VEC＜8 时BCC 和FCC 共存，VEC≥8 易形成FCC固溶体［21］。相图是材料设计的重要途径，大多数二元相图和一些三元相图已经通过实验测量，但由于多组分系统相图计算较为复杂及大多成分还未被探索。近年来，高熵合金的相图是通过CALPHAD 方法计算出来的（见图1），其展示出不同元素含量对有序无序转变温度的改变，可以通过相图计算挑选出所需的合金成分［22-23］，然后根据第一性原理和分子动力学可以建立高熵合金的模型，再通过机器学习对成分进行设计，筛选出具有优异性能的高熵合金［24-26］。Rao 等［27］使用AlxCoCrFeNi 模型对在合金化或热处理形成的二次相进行研究，并且对所有合金进行了热力学计算并发现，在500 和900 ℃下进行热处理，符合热力学计算结果，优化了高熵合金设计，促进其在500 ℃以上温度范围的应用。Huang等［28］根据CALPHAD 计算，用硼、碳和硅对AlCrTiV 高熵合金进行微合金化，形成了第二相和产生有序无序转变，微合金化后的高熵合金由无序BCC 基体有序相（B2）和金属间化合物组成双相微结构，AlCrTiV 的密度为4. 5g·cm-3、硬度高达710 HV，双相微结构的AlCrTiV 微合金化具有良好的比硬度，有望在轻质材料中得到应用。

图1 通过CALPHAD 计算具有有序无序转变的AlCrTiV 高熵合金相图［23］Figure 1 AlCrTiV high-entropy alloy with ordered disordered transition calculated phase diagrams by CALPHAD

2 高熵合金制备方法

高熵合金制备方法有很多，较为常见的有电弧熔炼、机械合金化、激光熔覆法等，可以制备出高熵合金块体、粉末、涂层等。

2.1 电弧熔炼法

电弧熔炼采用高纯氩气气氛进行保护，通过调节电流控制电弧的强度，使试样原材料加热到各自的熔点后均匀混合，熔化后的金属液在真空负压的作用下被吸入水冷铜模中，使金属液在极短的时间内凝固。这是一种快速制备非晶合金的方法，目前高熵合金也大量使用这种方法制备。因为冷速可达1 000 ℃·s-1以上，所以制备的高熵合金晶粒较小（如AlFeCoNiCrCuVx电弧熔炼铜模吸铸后晶粒尺寸在10—20 μm 之间）。但是，由于技术的限制只能制备小型的高熵合金试样［29］。

2.2 机械合金化法

机械合金化是一种制备合金粉末的技术，通过在行星球磨机中对纯金属粉末进行反复变形、断裂、焊合、原子间扩散和固相反应等操作来形成合金粉末。这种技术工艺简单、连续可调，所制备的合金粉末粒径是微米级，而经烧结后的晶粒尺寸在纳米级，具有优异的力学性能，例如，CoCrFeMnNi 合金粉末粒径约为30 μm，经烧结后晶粒尺寸约为40 nm，烧结后的样品在不同的温度和时间下退火晶粒尺寸仍较小，700 ℃下退火15 min 后的平均晶粒尺寸为340 nm，800 ℃退火60 min 后达到844 nm，800 ℃下退火后的样品室温拉伸屈服强度为754 MPa、伸长率为58%［30］。通过机械合金化法合成的高熵合金，可通过烧结制备成块体合金，通过控制烧结参数而获得不同结构的块体材料，以达到使用需求。但是，由于在合金化过程中球磨与粉末也会发生部分扩散，从而影响了粉末品质［30］。

2.3 激光熔覆法

激光熔覆法是一种用于制造金属部件的三维打印技术，利用激光热源将金属粉末加热至液态并熔融在打印平台上，可以用于制造各种形状和尺寸的复杂金属部件，以及具有牢固冶金结合力的厚而致密的合金涂层［31］。激光熔覆是制备高熵合金涂层的主要方法之一，其也可用于制备具有各种几何形状和功能的高熵合金材料和部件，如定制部件和制备具有复杂几何形状的混合或多种结构（包括检测器、传感器、执行器和机电或磁致伸缩装置等）功能装置［32-34］。

3 高熵合金的性能

3.1 高熵合金的力学性能

现有许多关于高熵合金力学性能的研究正在进行，但通过控制微观组织制备出具有良好力学性能的高熵合金研究较少，这主要是由于高熵合金复杂的元素组成使高熵合金的结构也变得复杂，需要进行更多的研究才能找到合金结构与性能的关系，从而控制合金结构获得更高的性能。由于需要进行更多的成分探索，所以大部分高熵合金力学性能主要进行的是硬度或压缩试验。Zhi 等［35］通过机械合金化和真空热压制备了轻质Al2NbTi3V2Zrx高熵合金，该合金由BCC 固溶体基体和两种间相（即α和β相）组成，通过控制元素含量来改变合金的相组成，制备出具有优越的综合力学性能的Al2NbTi3V2Zr0.4高熵合金，其压缩屈服强度为1 742 MPa、断裂强度为2 420 MPa、抗压应变为38.2%。

对部分强度和塑性较好的单相FCC 高熵合金（如CoCrFeMnNi）和BCC 难熔高熵合金（如HfNbTiZr）进行了更详细的研究，如制造工艺、微观结构优化或其他关键的力学性能（如拉伸和疲劳的测量）、FCC 高熵合金的拉伸和疲劳机制（如孪晶、沉淀硬化和相变诱导塑性等机制）研究较为深入，但难熔高熵合金的拉伸和疲劳机制还需进行更深入的研究。高熵合金的部分室温力学性能如图2 所示［36-39］。高熵合金的断裂和变形机制与传统合金有较多相似之处，所以可以根据传统合金的设计理念，通过高熵合金的各种特性，获得具有强度和延展性（或韧性）的合金［40］。

图2 不同相结构的高熵合金室温力学性能（粉色区域为传统合金）Figure 2 Room temperature mechanical properties of high entropy alloys with different phase structures （pink areas are conventional alloys）

部分高熵合金中还存在短程有序结构，在传统合金中短程有序结构对高温力学性能的影响较大，有序结构会在高温时产生强化作用并使合金的位错增加［41］。Senkov 等［42］研究了AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金的显微结构、相组成和力学性能，发现合金是由高温BCC 相分解产生的两相纳米级混合物组成，第一相是富含Mo、Nb 和Ta 的无序BCC 结构，第二相是有序的B2 结构以纳米级沉淀物存在且富含Al，Ti 和Zr 元素，该合金在20 ℃时的压缩屈服强度为2 000 MPa，1 200 ℃时的压缩屈服强度仍有250 MPa，在20—1 200 ℃的温度范围这种难熔高熵合金的屈服强度优于镍基超合金。高熵合金中的短程有序结构的研究现在还比较少，短程有序的结构比较难观察测量，对其内部的元素组成和原子占位并不清楚。今后，有望通过合金设计及后续加工控制有序相的产生和分布，对高熵合金的有序相进行定量分析［38］。

传统合金的强化理论也可以应用在高熵合金中，如位错强化及界面强化，因此可以通过细化晶粒和引入沉淀物来强化高熵合金［43］。高熵合金也可以在应变过程中引入新的界面，如形成孪晶界提高位错密度或形成相界阻碍位错运动，同时提高材料的强度和塑性［25］。在FCC 高熵合金中延展性经常受到颈缩的限制，但可以通过像孪晶诱导塑性或相变诱导塑性机制提供的恒定加工硬化率来延迟颈缩，这有助于提高合金的延展性和强度，如具有孪晶诱导塑性和相变诱导塑性机制的Fe50Mn30Co10Cr10C2Mo1合金的室温拉伸抗拉强度为658 MPa、延伸率高达89.8%［44-45］。由于BCC 高熵合金的主要问题是室温塑性较差，所以必须了解少数BCC 高熵合金在室温下表现出明显的拉伸延展性的原因，这有助于设计新的具有延展性的高熵合金。现有研究表明［46-47］，BCC 高熵合金类似于简单的BCC 传统合金，合金中的螺位错产生了主要强化作用，但现有部分研究也表明刃位错也在BCC 高熵合金（如Ti20Zr20Hf20Nb20Ta20）中发挥了重要作用。在一些BCC 高熵合金，可以通过调整成分或通过发生相变引入相变而诱导塑性，如TaxHfZrTi 调整成分合金从无相变Ta1的拉伸延伸率由0 变为有相变Ta0.4的25%［48］。

上述研究表明，高熵合金的力学行为与合金成分、相含量和微观结构密切相关，根据高熵合金的4大效应可以设计制备出具有卓越力学性能（如强度、延展性和韧性）的高熵合金［49-50］。

3.2 高熵合金的物理性能

虽然，大多数关于高熵合金的研究都集中在结构材料应用的微观结构和机械性能上，但高熵合金同时也具有很多的物理性能（如软磁、磁热、物理、热电、超导和储氢等），以及优良的力学性能和功能特性，这无疑扩展了金属材料的应用场景［51-53］。高熵合金作为高性能磁焦材料具有很好的潜力，Law等［54］制备出具有磁结构的一阶相变高熵合金，证明了具有磁结构相变的高熵合金的存在。Zhao 等［55］对AlCoCrFeNi 高熵合金由无序的FCC 基体到BCC-B2 相的转变进行了详细研究，通过热处理改变合金的相组成，从而增加合金的屈服强度和饱和磁化，经1 100 ℃热处理50 h 后，合金抗压强度为2 982 MPa、磁化强度为34.42 emu·g-1，实现了力学-磁性能的良好结合。Shafeie 等［56］通过使用适当的替代元素改变AlxCoCrFeNi（x=0—3，Δx=0.25）高熵合金系统的价电子浓度，可以显著控制他们的热电特性，500 ℃、x=0 时热导率从15 W·m-1·k-1降为x=3 的12.5 W·m-1·k-1，价电子浓度从8.25降为6，高熵合金复杂的微观结构和较低的平均价电子浓度可用于降低总导热系数和晶格热导率。Vrtnik 等［57］研究出了超导转变温度5.0 至7.3 K 的Ta-Nb-Hf-Zr-Ti 高熵合金，其超导特性对材料的实际结构非常不敏感。

3.3 高熵合金的化学性能

高熵合金复杂的元素组成和表面，可以通过合金化获得最佳吸附强度，从而最大限度地提高活性，即使在恶劣的服务环境（高温，腐蚀和高电化学势）下，单相固溶体结构也可以保持相对稳定，可以应用在催化，腐蚀等方面［58］。Qiao 等［59］采用高温飞越法合成HEPi 催化剂（即CoFeNiMnMoPi）如图3 所示，将HEPi 催化剂应用于析氧反应（OER），在10 mA·cm-2时过电位为270 mV、反应动力学Tafel 斜率为74 mV·dec-1，与商用IrOx和高熵氧化物相比有更低的过电位和更快的动力学。Xu 等［60］在碳纳米纤维上均匀碳热冲击形成高熵合金纳米粒子（HEA-NPs）制备出 FeNiCoMnMg HEA-NPs/ACNFs 电极，电极具有203 F·g-1的高电容和21.7 Wh·kg-1的比能量密度。Li 等［61］制备出单相BCC结构TiCrVNb0.5Al0.5的高熵合金，在电化学腐蚀中Ti、Cr、Al 可以形成耐蚀性较强的钝化膜，具有较低的腐蚀电流密度1×10-7—1×10-8A·cm-2、较高的击穿电位1.8—1.9 V，并且在3.5% 的NaCl 和1 mol·L-1的HCl溶液中由于Ti元素的作用还具有二次钝化能力。

图3 通过高温飞跃法制备的CoFeNiMnMoPi 高熵合金催化剂［59］Figure 3 CoFeNiMnMoPi high-entropy alloy catalysts prepared by high-temperature leapfrog method

4 难熔高熵合金

高温合金是指能够在高温环境下保持良好性能的一类合金，通常指的是在高温环境下具有高强度、高耐腐蚀性和高耐热性的金属材料［62-63］。高温合金的应用范围非常广泛，如在航空和航天领域应用于发动机、涡轮叶片、燃烧室等高温部件［63-64］。传统高温合金主要元素包括镍、铬、钼、钛、铁等，其优良性能来自于其晶格结构的稳定性和材料化学成分的合理设计［65］。为了获得更好的性能，高温合金通常采用先进的熔炼、加工及表面处理技术来提高材料的质量和可靠性。难熔高熵合金（RHEAs）是一种新型材料，由5 种或更多的难熔元素（如Cr、Mo、W、Nb、Hf、Ta、Ti、V 和Zr）组成，他们的摩尔比相等或接近相等，在高温下具有较好的机械性能、抗氧化性和热稳定性，在高温下有巨大的应用潜力，部分难熔高熵与高温合金室温到1 600 ℃下的屈服强度如图4 所示。

图4 难熔高熵合金和高温合金在不同温度下的屈服强度［9］Figure 4 Yield strength of refractory high entropy alloys and conventional high temperature alloys at different temperatures

4.1 难熔高熵合金的相结构

难熔高熵合金大多是单相BCC 结构，因为这些合金基于过渡族V 和VI 的难熔金属，具有BCC 晶格和高互溶性，以及过渡族IV 的金属（Ti，Zr 和Hf），在高温下也是BCC，但也含有Al 等主族元素。Gao 等［2］以单一BCC 固溶体相的Hf-Mo-Nb-Ti-Zr为基体合金系统，同时加入Al 或Cr 的金属元素和B、C 或Si 的非金属元素，制备了多相强化难熔高熵合金。尽管添加了多种合金元素，但是Hf-Mo-Nb-TiZr 合金体系中的主相仍为BCC 固溶体相，新相的形成取决于新加入的合金元素和基体合金元素的结合能。

部分难熔高熵合金含有两相，基体相一般是体心立方（BCC）、CsCl 型结构的有序相（B2）或面心立方（FCC），第二相有BCC、B2、金属间化合物相（Laves）、密排六方（HCP）或有序结构析出相（L12镍基合金中析出的有序相）等［44，65］。Laves 相（C14或C15）通常存在于含有Cr、Mo 和Zr 或Al 及V 和Zr 的高熵合金中，由于Zr 和Cr、V 或Mo 之间存在较大的原子尺寸差，这有利于Laves 相的形成，而增加Nb 和Ti 则阻碍Laves 相的形成［67］。Laves 相可以大颗粒和/或细微沉淀形式存在于BCC 基体中，其会显著降低室温延展性，但增加了高温强度而改善了抗氧化性。有序B2 相通常与主相BCC 在合金中以连续的纳米沉淀物出现（见图5），纳米级B2/BCC结构具有良好的热稳定性和高温强度。有研究表明［68］，Al 和Zr 有利于B2 相的形成，也有人认为B2相是从高温BCC 相析出的，B2 相生成的机制仍需确定［9］。

图5 含有B2 相的AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵合金微观结构［69］Figure 5 Microstructure of AlMo0.5NbTa0.5TiZr highentropy alloy containing B2 phase

4.2 难熔高熵合金的力学性能

难熔高熵合金通常被认为是未来高温结构应用的主要材料类型，开发出具有卓越力学性能（如强度、延展性和韧性）的高熵合金对材料的研究发展具有重要意义。高温合金通常由无序的FCC 基体通过纳米级沉淀物和有序的FCC（L12）结构组成，难熔高熵合金可以在BCC 主相中形成相似的微观结构，使其具有良好的高温性能［9，65］。研究表明［67，72］，部分难熔高熵合金具有无序BCC 基体和纳米级沉淀物，这种沉淀物通常是有序B2 相，难熔高熵合金也可以利用传统的高温强化方法弥散强化，通过控制合金的制备和热处理方式，生成难熔的硬质第二相阻碍位错运动。

Huang 等［70］开发的一种新型单相BCC 结构难熔高熵合金TiZrHfNbTaWx，当W 浓度从W0增加到W3时合金的晶格常数从3.39 Å 降为3.38 Å，但密度从9.88 g·cm-3升为11.52 g·cm-3、维氏硬度从348 HV 升为584 HV，合金的压缩力学性能如图6所示。该高熵合金具有优异的屈服强度和塑性，TiZrHfNbTaW 的屈服强度为1 726 MPa、压缩断裂应变为20.7%。

图6 TiZrHfNbTaWx室温压缩力学性能［70］Figure 6 Room temperature compressive mechanical properties of TiZrHfNbTaWx

Wang 等［71］探索了VxNbMoTa 难熔高熵合金，结果表明：该合金表现出单一的BCC 结构，在从凝固点到350 ℃的宽温度范围内具有前所未有的相稳定性；当增加V 的浓度合金的晶粒会被大幅细化，随着V 含量从V0.25增加到V1.0时合金的晶粒尺寸从830 μm 不断减小到250 μm；VNbMoTa 在1 000 ℃时表现出811 MPa 的屈服强度，而且这种合金还表现出优异的室温拉伸断裂应变大于25%，高温下还可以保持一定的强度。Couzinié 等［72］研究了600 ℃时BCC+B2 难熔高熵合金Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr的变形机制，600 ℃时屈服强度为1 186 MPa，在力学性能测试过程中出现了B2 相的析出和长大，一对a/2＜111＞构成的位错在运动过程中剪切B2 析出物在高温时产生强化作用。

4.3 难熔高熵合金的热稳定性与抗氧化性

难熔高熵合金需要具有较好的高温稳定性，因为金属材料在高温下容易发生各种类型的热失效（如软化、蠕变、疲劳、氧化、腐蚀等），这些热失效现象可能导致材料失去强度、硬度和韧性，从而限制金属材料在高温环境下的应用［63］。因此，高温稳定性较好的难熔高熵合金能够保持物理和力学性质在高温环境下的稳定性，从而提高其在高温环境下的使用寿命和可靠性［66］。金属材料的高温稳定性受到多种因素的影响，包括材料的化学成分、晶体结构、晶界和缺陷等，为了提高难熔高熵合金的高温稳定性，可以采用多种策略，例如使用高温稳定性较高的合金元素进行制备、调整晶体结构、控制材料的缺陷和晶界等［73-74］。此外，优化材料的加工和热处理过程也可以提高难熔高熵合金的高温稳定性，拓展其在高温环境下的应用范围［75］。

Sathiyamoorthi 等［73］对CoCrFeNi 高熵合金在机械合金化和烧结后的热稳定性进行了研究并发现，在较高的温度（0.56 Tm 到0.68 Tm）下热处理600 h 后，合金仍具有较强的热稳定性（见图7），这主要是相界阻碍了其他相的析出，从而使合金具有较强热稳定性，而合金强化的主要贡献来自于晶界。

图7 CoCrFeNi 的热稳定性［73］Figure 7 Thermal stability of CoCrFeNi

He 等［74］对可以在高温下使用的共晶CoCrFeNiNbx高熵合金的热稳定性进行了表征和研究，结果表明：当退火温度低于750 ℃时高熵合金的片状结构是稳定的，当温度上升到900 ℃时片状结构仍能表现出良好的力学性能；随着退火温度从600 ℃升到900 ℃时，合金的硬度从600 HV 降为500 HV、抗压强度保持在2.3 GPa 左右，高温时力学性能变化较小。

Jhong 等［75］构建了Al-Nb-V 系统的相图，通过在800 ℃或1 000 ℃下对三元合金进行为期一个月的后退火以确定其平衡状态，然后在相图中准确地描绘出了BCC 固溶体、AlNb2、AlNb3、Al3Nb 和Al3V的各相分布的区域，Al30V35Nb35中的纳米相AlNb2、Al25V25Nb25Cr25和Al20V20Nb20Cr20Ti20中的Laves C14分别在进一步降低热导率方面发挥了重要作用。Qiu 等［68］通过第一原理模拟局部化学排序对AlNbVTiZr 的结构稳定性和力学性能的影响，结果表明：局部有序化增强了理论抗拉强度，其中有序结构抗拉强度4.1 GPa、无序结构抗拉强度3.9 GPa；化学有序化会影响了AlNbVTiZr 合金的热力学性能，在0—1 500 K 有序结构的构型熵（9.87 J·mol-1·K-1）低于无序结构的构型熵（13.38 J·mol-1·K-1），有序（AlV）-（NbZrTi）结构的热力学性能比无序结构的更稳定。Zhang 等［76］采用了CALPHAD 方法来了解Al-Co-Cr-Fe-Ni 中的相稳定性，同时探索其相变，通过成分和温度构建相稳定性图谱，结果表明Co 和Ni 都是FCC 稳定元素，而Fe 对FCC 相和BCC 相的生成是中性作用，Cr 会稳定BCC 相，Al 是有序B2相的强稳定元素。

较差的高温抗氧化性是现有商用高温合金的一个主要限制，主要依靠高温防护涂层提高合金的高温抗氧化性［77］。难熔高熵合金的抗氧化性能是由成分、晶体结构和表面状态等因素决定的，需要综合考虑合金的成分、热处理方法、表面处理等多个方面的因素，添加某些元素可以有效地增强高熵合金的抗氧化性能。例如，Cr、Al 和Ti 等元素可以形成致密的氧化物保护层，防止氧元素进入合金内部，提高合金的抗氧化性能［78-79］；难熔高熵合金通过使用具有热稳定性和高温强度的高熔点元素（Hf、Mo、Nb、Ta、W 和Zr）及有利于抗氧化的元素（Al、Cr、Ti 和Si），来提供远优于现有商用高温合金的抗氧化性［9］。

合金的氧化行为通常使用氧化动力学方程(ΔM)n=Knt表示。式中：ΔM为单位面积氧化增重，mg；Kn为氧化速率常数，n为指数因子；t为氧化时间，h。氧化动力学线性n=1 时为无抗氧化性抛物线型，n=2 时为完全抗氧化［78-80］。周渊飞［78］研究了TixAlCrNbV 难熔高熵合金在800 ℃下不同氧化时间的氧化行为，合金的氧化动力学在线性和抛物线型之间，表明其具有弱抗氧化性，高熵合金氧化物呈层状分布如图8 所示。Ti 元素的含量对高熵合金抗氧化性有影响。Ti 元素含量较少时，试样表面不能生成足够的TiO2阻止氧气的进入而导致抗氧化性降低。当Ti 元素含量过多时，导致Al 元素所占成分就相应的降低，导致Al2O3生成量降低，再加上V 元素对Al2O3的毒害作用，使得合金的抗氧化能力下降。

图8 TixAlCrNbV 难熔高熵合金的氧化层［77］Figure 8 Oxidation layer of TixAlCrNbV refractory high entropy alloy

Adomako 等［79］研究了在800、850、900 和1 000 ℃干 燥 空 气 环 境 下 ，CoCrNi、CoCrNiMn 和CoCrNiMnFe 的高温氧化行为和氧化动力学，以及添加Mn 和Fe 的影响，结果表明：在800—1 000 ℃的温度范围内，合金的氧化行为遵循抛物线速率规律；CoCrNi 的抗氧化能力最强，而CoCrNiMn 中新加入的Mn 增加了氧化率，CoCrNiMnFe 的抗氧化性因Fe 的加入而增强，Mn 含量的降低和Cr 在Fe 中高的扩散性形成的Cr2O3增强了抗氧化性。Gorr 等［80］在1 000 和1 100 ℃下研究了W-Mo-Cr-Ti-Al、Nb-Mo-Cr-Ti-Al 和Ta-Mo-Cr-Ti-Al 难熔高熵合金的高温氧化行为，3 种合金均形成了不均匀和厚而多孔的氧化层，只有Ta-Mo-Cr-Ti-Al 在1 000 和1 100 ℃下表现出良好的抗氧化性，氧化动力学遵循抛物线速率规律，这是由于该合金在氧化过程中形成了薄而紧凑的富铝氧化膜。

5 结语

高熵合金系统成分的多样性大大地扩展了应用范围，在处理过程中发生的相变和微观结构的变化会对合金性能产生极大的影响，仅通过传统的热力学方法无法预测，随着材料模拟计算的发展，通过传统的热力学与相图及计算机器学习等方法，通过大量计算预测合金的相组成和结构变换，从而筛选出性能优异的高熵合金。

由于高熵合金的结构简单和较大的晶格畸变，在力学方面展现出巨大的潜力。现有进行的力学性能研究也较多，已经有几种力学强化机制被提出，但由于成分和结构差异强化机制的适用范围较窄，部分强化机制只能针对由某些元素所形成的特定结构的高熵合金，后续还要提出更准确的强化模型并进行大量的实验进行验证。高熵合金在物理和化学性能方面也有独特的优势，利用鸡尾酒效应可以充分发挥每种元素的作用，在软磁、磁热、物理、热电、超导、储氢、催化、耐腐蚀和高温等方面均有应用潜力。

研究难熔高熵合金是为了取代高温合金或部分难熔合金，这些合金通常应用于航空航天推进系统中的高温组件、陆基燃气轮机、核反应堆、热交换器管等中，使用这些合金的任何零件都是难熔高熵合金的潜在用途。为了能够取代这些传统的高温合金，难熔高熵合金必须具有优于传统合金的强度（或比强度）和室温拉伸延展性，这样才能在使用过程中较稳定地提高使用寿命及降低风险，大多数高温合金会在最高工作温度下运行数千小时，因此需要较强的微观结构稳定性和抗氧化性。但现有的难熔高熵合金仅能满足部分高温下使用的条件，无法取代现有的高温合金，因此还需对难熔高熵合金的室温延展性、热稳定性和抗氧化性能进行更加深入的研究。