氧化石墨烯复配SBS改性沥青及混合料高温黏弹性能*

彭小刚,豆怀兵

(1.陕西省交通规划设计研究院有限公司,陕西 西安 710065;2.中交第一公路勘察设计研究院有限公司,陕西 西安 710075)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作为一种普遍的沥青改性剂,在我国道路行业中得到了普遍利用[1],虽然从一定程度上提高了沥青性能,但在使用过程中也逐渐暴露出一些问题,例如由于改性方法的单一,容易造成沥青路面的早期破坏和性能降低[2-3]。加之我国日益增长的交通需求和复杂多变的气候条件,单一的SBS改性沥青已经越来越无法满足行业发展的要求[4-8]。因此,寻求新的沥青改性技术,突破SBS改性沥青性能的瓶颈限制,对行业的发展至关重要。氧化石墨烯(GO)作为一种新型的纳米改性材料,由于其独特的分层结构和官能团组成,在各种建筑材料改性中得到了一定程度的应用[9-12]。GO的表面含有的大量羧基、羟基、环氧基和酯基等官能团使GO具有反应活性,并与许多聚合物基质相容,SBS作为一种常见的聚合物沥青改性剂,能否与GO很好的相容,发挥各自的优势,对沥青性能进行最大程度的改善,值得研究。沥青高温时的黏弹属性反映了不同温度时弹性性质和黏性性质的变化,对应到材料本身,体现了材料的抗变形能力和使用寿命的变化。本文研究了GO复配SBS改性对沥青性能的影响,为沥青材料改性提供了新思路。

1 实验部分

1.1 原料

基质沥青:HK70#,主要性能指标见表1,河北伟翔化工科技有限公司;GO:黑色粉末,质量分数为98.9%,比表面积为115 m2/g,片层平均厚度为2.1 nm,湖南丰化材料有限公司;沥青混合料:AC-13,其合成级配见表2,石料由商洛市兴达石料场提供。

表1 沥青的基本性能指标

表2 沥青混合料合成级配

1.2 仪器及设备

FM300型高速剪切分散乳化机:上海达平有限公司;Bohlin GeminⅡ型动态剪切流变仪(DSR):德国耐驰公司;NDJ-5s型布氏旋转黏度计:沧州路仪试验仪器有限公司;DSC214型差示扫描量热仪(DSC):北京恒久实验设备有限公司;SYD-0713沥青混合料单轴压缩试验仪:河北百仕达试验仪器有限公司。

1.3 改性沥青制备

将一定质量的基质沥青加热至150 ℃并恒温2 h后,将质量分数为5%的SBS改性剂和一定质量的GO掺入到基质沥青中,利用高速剪切机将沥青在170 ℃下剪切30 min,剪切速率为4 500 r/min。高速剪切后,继续在同一温度下低速(1 000 r/min)剪切30 min,最后将混合物在170 ℃的烘箱中静置1 h得到复配改性沥青。

1.4 性能测试

(1)利用动态剪切流变仪测定GO/SBS复配改性沥青的复数模量(G*)和相位角(δ),并以车辙因子(G*/sinδ)表征抗车辙能力,G*/sinδ越大表示抗车辙能力越强。

(2)沥青的黏度:采用布氏黏度计进行测试,加载频率为10 rad/s、振动频率为1.59 Hz,转子型号为26#,加载方式采用应力控制模式。

(3)沥青热性能:采用差示扫描量热法进行测试,绘制DSC曲线,在DSC曲线上有不同组分的吸热峰重叠在一起,形成温度范围内较宽的吸热峰,一般认为,吸热峰越大,其热稳定性就越差。

(4)沥青混合料的高温黏弹性能:由单轴蠕变实验进行测试,采用旋转压实法制备圆柱形试件,直径和高度均为100 mm,试件制备完毕后分别在40 ℃、50 ℃和60 ℃下进行加载测试,测试时加载应力为0.7 MPa,采用半正弦方式加载,加载时间为0.1 s、间歇时间为0.9 s、一个总循环时间为1 s。

2 结果与讨论

2.1 复配改性沥青高温黏弹性能

2.1.1 DSR测试

作为SHRP方法中主要测试和评价改性沥青高温黏弹性能的重要手段,DSR实验已经得到道路行业的一致认可。在特定温度下,给改性沥青试样施加振幅可变的剪切应力,沥青会产生相应的形变,而产生形变时对应的应力又与沥青的黏弹性质密切相关。DSR实验得到的实验参数中,δ表征沥青中黏弹性的相对比例,其值越大表明黏性越强弹性越弱,G*表征在黏弹性范围内沥青抵抗重复剪切变形的能力,G*越大表明弹性比例越大,抗变形能力越强。通过温度扫描(40～80 ℃)测定不同GO掺量时复配改性沥青黏弹性能参数,研究GO掺量对沥青高温黏弹性能的影响,结果如图1～图3所示。

温度/℃图1 不同GO掺量时沥青δ随温度变化图

温度/℃图2 不同GO掺量时沥青G*随温度变化图

温度/℃图3 不同GO掺量时沥青G*/sin δ随温度变化图

从图1～图3可以看出,不同GO掺量下各沥青试样的δ随温度的升高逐渐增大,而G*和G*/sinδ随温度升高逐渐减小,这是因为随着温度的升高,沥青逐渐软化,性质由高弹态向黏流态转变,此时沥青抵抗剪切变形的能力逐渐减弱,在荷载作用下塑性变形增大,沥青路面出现车辙的概率增大。在任意温度下,随着GO掺量的增多,δ逐渐减小,G*和G*/sinδ逐渐增大,当GO掺量(质量分数,下同)大于0.6%时,再增大掺量时G*和G*/sinδ的变化不明显,例如在60 ℃时,当GO掺量为0.6%、0.9%和1.2%时,G*/sinδ分别为14.84 kPa、15.89 kPa和17.42 kPa,分别为纯SBS改性沥青的1.81倍、1.94倍和2.12倍,表明GO的掺入使沥青中的黏性成分降低,使沥青分子的高温流动减弱,沥青的应力-应变的滞留效应减缓,提高了沥青的弹性,因此改善了沥青的高温抗车辙能力。

解释其原因主要为:一方面GO和SBS具有各自独特的力学特性,GO具有较高的弹性模量,力学强度突出,SBS在沥青中溶解后可形成牢固的三维立体网络,将两者共同加入到沥青中后,GO能进一步增加了立体网路结构的韧性与强度,进而改善了沥青的高温性能;另一方面,GO表面含有丰富的活性官能团,沥青改性时的高温可使GO表面的官能团与沥青中的极性和非极性成分产生较强的化学反应,从而形成牢固的化学键,因此使沥青的高温性能提高。

2.1.2 布氏黏度测试

沥青材料的黏度直接决定着沥青混合料的施工性能,黏度过大使沥青混合料的施工温度大幅升高,不仅造成能源的浪费,而且会使沥青老化加重,从而影响沥青路面的使用寿命;而黏度过小,又会造成沥青黏结性能的降低,沥青混合料容易出现离析。GO的加入改变了SBS改性沥青的成分,使沥青黏弹性发生变化,从而影响到沥青混合料的施工性能。测定不同温度时,不同GO掺量时复配改性沥青的布氏黏度,结果如图4所示。

温度/℃图4 不同GO掺量时复配改性沥青黏温曲线图

由图4可知,作为一种典型的感温性材料,其黏度受温度的影响较大,随着温度的升高,黏度逐渐降低,尤其是当温度由105 ℃升高到115 ℃时,黏度会降低一半左右;而当温度大于155 ℃时,黏度随温度的变化幅度放缓。在同一温度下,随着GO掺量的增多,复配改性沥青的黏度逐渐增大,当GO掺量大于0.9%时,黏度随GO掺量的增长幅度不大。GO的加入使SBS改性沥青中的三维网络结构增强,且会形成新的化学键,使沥青黏性性质变弱,流动性降低,而当GO掺量大于0.9%时,三维网络结构趋于稳定,此时再增大掺量对沥青黏度的提高幅度有限。

参照《公路沥青路面施工技术规范》(JTGF40-2017),以黏度为(0.17±0.02)(Pa·s)和(0.28±0.02)(Pa·s)分别作为沥青混合料拌和温度及碾压温度范围的控制指标,对不同GO掺量时,复配改性沥青的黏温曲线进行回归,计算不同GO掺量时,改性沥青混合料的施工温度控制范围,回归方程见式(1),回归结果如表3所示。

η=ATb

(1)

式中:η为黏度,Pa·s;T为温度, ℃;A、b均为回归常数。

从表3可以看出,复配改性沥青黏温曲线可以用幂指数方程进行回归,不同GO掺量时,回归方程的相关性系数均在0.95以上。施工温度随着GO掺量的增大逐渐升高,其中当GO掺量由0%提高到0.3%时,施工温度的升高幅度不大,此时SBS改性剂主导着沥青性能,小剂量的GO对沥青黏度的影响有限,因此施工温度变化幅度较小。而当GO掺量大于0.6%时,施工温度受GO掺量的影响较大,此时大掺量的GO对沥青的物理改性和化学改性作用明显增强,使沥青黏度大幅增长,尤其是当GO掺量大于0.9%时,沥青黏度过大,使沥青混合料拌合温度在180 ℃以上,会使沥青严重老化,对路面使用寿命造成不利影响,因此从施工角度和耐久性角度考虑,GO最佳掺量应为0.6%。

表3 不同GO掺量时黏温曲线回归及施工温度计算结果

2.2 复配改性沥青热性能

沥青的组成成分复杂,而GO和SBS的掺入使沥青中各组分比例发生变化,从而影响沥青性能。差示扫描量热法能从能量变化的角度分析在温度变化过程中沥青内部各组分相态结构的变化,对沥青的热性能进行表征。实验得到的DSC曲线中不同组分的吸热峰叠加在一起会形成一个范围较宽的吸热峰,其中吸热峰越大表明沥青热稳定性越差。控制GO掺量为0.6%,测定GO/SBS复配改性沥青的DSC曲线,并与基质沥青做对比,研究复配改性沥青的热性能,结果如图5和图6所示。

从图5和图6可以看出,在0～180 ℃范围内,各沥青试样出现两个宽的吸热峰,其中第一个吸热峰中基质沥青和复配改性沥青的吸热峰值分别为0.44和0.19,第二个吸热峰中基质沥青和复配改性沥青的吸热峰值分别为0.48和0.16。第一个吸热峰出现时对应的温度在80 ℃左右,基质沥青和改性沥青吸热峰值相差0.25,第二个吸热峰出现时对应的温度在150 ℃左右,基质沥青和改性沥青吸热峰值相差0.32,温度越高两种沥青的吸热峰值相差越大,主要是因为随着温度的升高,改性沥青中的改性剂吸热熔融带走部分热量。GO和SBS的加入能明显降低沥青的吸热峰值,提高沥青热稳定性,这是因为经过改性后,沥青的成分和组成结构发生变化,形成了多相体系,尤其是聚合物相的存在使改性升温过程中吸热峰面积减小,沥青吸收的热量降低,因此热稳定性得到改善。

t/min图5 基质沥青DSC曲线

t/min图6 复配改性沥青DSC曲线

2.3 复配改性沥青混合料高温黏弹性能

利用单轴重复蠕变实验,测定基质沥青、SBS改性沥青和GO/SBS复配改性沥青在不同温度下(40 ℃、50 ℃和60 ℃)的单轴重复蠕变曲线,研究复配改性对沥青高温黏弹性的影响,结果如图7所示。

荷载作用次数(次)(a) 40 ℃

荷载作用次数(次)( b) 50 ℃

荷载作用次数(次)(c ) 60 ℃图7 不同温度下沥青混合料蠕变曲线

从图7可以看出,各温度条件下,三种沥青混合料变形随荷载作用次数的增长都呈现了三个阶段的变化规律:迁移期、稳定期和破坏期,其中温度越低这一变化规律越明显。对同一种沥青,随着温度的升高,试件的变形量急速增大,荷载作用次数相应地减少,沥青混合料的使用寿命降低。温度相同时,三种沥青混合料蠕变曲线相差较大,其中基质沥青混合料破坏时对应的荷载作用次数最少,变形量最大,而复配改性沥青混合料可承受的荷载作用次数最多,变形量最小,表明复配改性剂的掺入改变了沥青混合料高温时的黏弹属性,提高了沥青混合料的抗变形能力,延长了使用寿命。这主要是因为,SBS在高温时分子结构发生溶解并均匀地分散在基质沥青中,形成稳固的三维网络结构,从一定程度上提高了沥青的弹性模量和屈服强度,而GO的掺入又对沥青起到了复合改性作用,能弥补SBS掺量受限以及对沥青性能提升限度方面的不足,GO特殊的纳米石墨片层结构能提高沥青的黏度和模量,改善了沥青的抗变形能力。

3 结 论

(1)GO的掺入能明显改变沥青的高温黏弹性,沥青的δ减小,G*、G*/sinδ和黏度增大,使沥青的高温性能和抗变形能力明显提升,但当GO掺量超过0.6%时,改善效果不明显,同时较高的GO掺量使沥青施工温度大幅增长,尤其当GO掺量大于0.9%时,拌合温度在183 ℃以上,会使沥青严重老化,从施工角度考虑GO掺量不宜高于0.9%。

(2)布氏黏度实验结果表明,GO的引入使沥青黏度急剧增大,施工温度升高,尤其当GO掺量大于0.9%时,过高的黏度造成拌合温度在183 ℃以上,会使沥青严重老化,缩短沥青路面使用寿命,从施工角度考虑GO掺量不宜高于0.9%。

(3)差示扫描量热测试结果表明,基质沥青和复配改性沥青分别在80 ℃和150 ℃附近出现两个吸热峰,与基质沥青对比,复配改性沥青的吸热峰值降低明显,说明SBS和GO复合掺入改变了沥青的高温黏弹属性,使沥青的热稳定性提高。

(4)单轴重复蠕变实验结果表明,沥青混合料变形量随荷载作用次数的增长呈现三个阶段的变化规律,温度越低三个阶段差别越明显;SBS和GO的复合引入使沥青混合料的变形量减小,荷载作用次数增多,说明复合改性提高了沥青混合料的抗变形能力和使用寿命。