氯化丁基橡胶/天然橡胶共混胶的力学性能*

2024-01-05李昊徽章桥新周瑞平余金桂

弹性体 2023年5期

李昊徽,章桥新**,周瑞平,余金桂

(1.武汉理工大学机电工程学院,湖北武汉 430070;2.武汉理工大学船海与能源动力工程学院,湖北武汉 430063)

当单一橡胶不能满足性能需求时会与其他橡胶共混,可使缺陷降低,优势互补。孟宪德等[6]研究表明,CIIR在共混胶中超过50份时,会增强其共混胶的耐热氧老化性能。本文将NR与CIIR共混,研究含有CIIR 50份以上的力学性能,提高其综合性能,使其应用环境宽泛。

1 实验部分

1.1 原料

CIIR:山西霍家长化合成橡胶有限公司;NR:西双版纳天正贸易有限公司;炭黑M8503:江西黑猫炭黑股份有限公司;石蜡油:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;防老剂RD:质量分数为99.5%,天津拉勃助剂有限公司;氧化镁(MgO):质量分数为95%,河北省高邑县化工总厂;硬脂酸(SA):杭州油脂化工有限公司;促进剂TMTD:天津科迈化工股份有限公司;二硫化二苯荓噻唑(DM):质量分数为98.01%,上海麦克林生化科技股份有限公司;氧化锌(ZnO):质量分数为99.7%,石家庄多亿化工科技有限公司;硫磺(S):市售。

1.2 仪器及设备

JSM-IT300型扫描电子显微镜(SEM):日本电子株式会社;STA449F3型同步热分析仪:德国耐驰仪器制造有限公司;SLX-AC型邵尔A硬度计:上海思为仪器制造有限公司;WDW-5D型电子万能试验机:济南川佰仪器设备有限公司;DMA8000型动态热机械分析仪:美国PE公司;ZC-LH001C-50T-400型PLC冷热一体硫化机:东莞市厚街凯兰检测仪器厂;ZC-DRSL-KL004B-150型电热水冷一体开炼机:东莞市厚街凯兰检测仪器厂;Nexus型智能傅里叶变换红外光谱仪:美国尼高力仪器公司。

1.3 基础配方

样品基础配方(质量份)如表1所示。

表1 试样配方

1.4 试样制备

将开炼机加热至60 ℃,运行双辊。先放入CIIR和NR使其受挤压软化,依次放入炭黑M8503、石蜡油、防老剂RD、MgO、SA、硫化促进剂TMTD和DM,最后放入S和ZnO,混炼30 min,混合均匀后,打三角包15次,停放24 h熟化。在温度为150 ℃和压力为16 MPa的条件下,将标准样片模具在平板硫化机上硫化10 min。放置6 h后,使用标准裁刀将样片裁成哑铃型样条。

1.5 测试与表征

1.5.1 红外光谱测试

采用Nexus型智能傅里叶变换红外光谱仪,以单点反射的方法对4种试样进行分析。扫描波长为650～4 000 cm-1,分辨率为2 cm-1。

1.5.2 热稳定性和热性能测试

采用STA449F3型同步热分析仪同时进行差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TG)。样品因物理变化和化学反应而引起的质量、热量和温度的变化。在氮气氛围下,由25 ℃升温至500 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.5.3 力学性能测试

采用电子万能试验机,按照GB/T 528—2009对拉伸性能进行测试。哑铃型样条,拉伸速度为500 mm/min。

1.5.4 动态力学性能测试

采用DMA8000型动态热机械分析仪测试样品的动态力学性能。在拉伸模式下以两种方法进行测试,一种是在25 ℃下,从1 Hz至200 Hz进行扫频;另一种是在10 Hz下,从-100 ℃升温至100 ℃,升温频率为3 ℃/min。

1.5.5 断口形貌表征

采用JSM-IT300扫描电子显微镜,对试样的拉伸断面形貌进行分析。样品断面喷金,加速电压为20 kV,观察拉伸端口形貌。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

CIIR/NR共混胶的红外光谱图如图1所示。

波长/cm-1图1 CIIR/NR共混胶的红外光谱图

2.2 热稳定性和热性能

CIIR/NR共混胶的DSC曲线如图2所示,由图2可知,凸出峰表示吸热,反向峰表示放热,C—C断裂温度是300～400 ℃,300 ℃附近出现吸热峰,说明C—C键开始断裂,500 ℃附近出现了吸热峰,说明开始其他反应。

温度/℃图2 CIIR/NR共混胶的DSC曲线

图3是CIIR/NR共混胶的热重分析曲线。从图3可以看出,不同份数的NR共混胶初始分解温度均在300 ℃附近,且分解速率相近,随着NR份数的增加,分解温度逐渐提高,4种试样的最大分解率温度依次为302 ℃、308 ℃、313 ℃、378 ℃。CIIR/NR-0、 CIIR/NR-15、CIIR/NR-30的第二最大分解速率峰值温度相同,均在435 ℃,CIIR/NR共混胶有两个最大分解速率,CIIR/NR-100没有明显的第二分解速率峰值温度,说明前3种试样产生第二峰值温度的原因是CIIR分解生成了氯化氢气体[10]。

从图3(a)可以看出,随着NR用量的增加,峰值温度逐渐增大,即分解温度增大,热稳定性增强,在317 ℃时CIIR/NR-0出现微弱偏移,这是因为这里存在一个额外的峰,发生了化学反应,但是由于升温速率过高,峰值尺寸逐渐减小,最终消失,降低升温速率即可发现完整峰[11]。CIIR/NR-15和CIIR/NR-30试样均含有两个峰值,CIIR/NR-100只有一个峰值。CIIR中的氯受热分解生成氯化氢,氯化氢与ZnO反应生成氯化锌,氯化锌催化阳离子的聚合,可进一步诱发交联反应,从而使C—C键更稳定[9]54。由图3(b)可知,CIIR/NR-100共混胶起始分解温度最高,由峰值温度即可确定,故NR的分解温度高、热稳定性强、交联程度高,与CIIR混合可以一定幅度地提高共混胶的热稳定性和交联程度。在200～250 ℃出现少量的质量损失,这是因为层间水分和低聚物的降低。250～400 ℃出现的峰是橡胶碳链的裂解反应,400～500 ℃发生了未知的化学反应。

温度/℃(a)

温度/℃(b)图3 CIIR/NR共混胶的热重分析曲线

2.3 力学性能

CIIR/NR共混胶的的力学性能平均值如表2所示,CIIR/NR-100的拉伸强度最大,为19.45 MPa;CIIR/NR-0的强度为17.92 MPa,随着NR份数的增加,其拉伸强度先下降再上升,拉断伸长率也是如此,CIIR中具有与NR相容的烷烃链[12],其中的氯是极性基团,会抑制NR的结晶,加入少量的NR会破坏其内部结构,使其强度下降;弹性模量随着NR用量的增加而增大,说明NR的添加有助于增强CIIR的综合性能;邵尔A硬度也随着NR用量的增加而增大是源于氢化程度的增加,—CH3会使空间位阻效应增大,氢化程度降低,使力学性能下降,提升共混胶的阻尼性能,碳原子个数增加会提高共混胶的硬度[13]。

表2 CIIR/NR共混胶的力学性能

CIIR/NR共混胶在不同拉伸率下应力的平均值如图4所示。

试样编号图4 CIIR/NR共混胶的在100%、200%、300%定伸应变下的应力和撕裂强度

由图4可知,在100%、200%和300%定伸应变的条件下,共混胶的应力均显示先增大再减小,且CIIR/NR-15和CIIR/NR-30的定伸应力均高于单一橡胶,在CIIR/NR-30处为最大值(7.43 MPa)。原因之一是填料和CIIR与NR混合均匀,主链之间存在纠缠;原因之二是拉伸引起了应变诱导结晶。

CIIR/NR共混胶的撕裂强度柱状图如图5所示。

试样编号图5 CIIR/NR共混胶的撕裂强度

由图5可知,撕裂强度随着NR用量的增加逐渐下降再升高,但CIIR/NR-15和CIIR/NR-30变化不明显,这是因为NR用量的增加,即相对分子质量增加,分子间会形成交联,但是增大到一定程度时会趋于平衡,同时说明CIIR/NR共混胶的抗撕裂性能比单一橡胶差。

CIIR/NR共混胶的应力应变曲线如图6所示。

应变/%图6 CIIR/NR共混胶的应力应变曲线

由图6可知,拉断伸长率达到100%后,4种样品的应力均随应变增加而增长,随着NR份数的增加,逐渐向高应变偏移,这是因拉伸而表现应变诱导结晶行为[14]。CIIR/NR-15最先断裂,其断裂伸长率为488.48%;CIIR/NR-0的拉断伸长率为862.80%,可见CIIR的韧性较好,增加NR虽然降低了韧性,但结合表2其拉伸强度有明显提高。

2.4 动态力学性能

图7为变温下CIIR/NR共混胶的损耗因子和储能模量。由图7可知,CIIR/NR共混胶的损耗峰范围在-30～30 ℃,而单一CIIR的损耗峰范围在-60～10 ℃[15],说明表1配方将CIIR/NR共混胶峰值范围从低温区移动到常温区,提升了其应用空间。

温度/℃(a)

另外损耗峰只有一个,说明CIIR和NR相容性较好,这是因为二者溶度相近,均在16.0～16.4 J1/2/cm3/2之间[16]。4种试样损耗因子大于0.3时,此时温域为-25.6～9.7 ℃,损耗因子峰值依次为1.245、1.275、1.149、1.616,玻璃化转变温度一般出现在材料的损耗因子最大处[17],故玻璃转化温度依次为-15.85 ℃、-15.84 ℃、-15.76 ℃、-41.56 ℃。此外,损耗因子波峰的高度与分子链的运动能力有关[18],CIIR/NR-30的波峰最小,分子链能力较弱,这是因为NR含量最高,二者分子链缠绕,限制了分子链的运动能力。

CIIR/NR-0和CIIR/NR-100的储能模量曲线在升温过程中只有一个趋势,说明没有发生相分离的现象[15];CIIR/NR-15和CIIR/NR-30升温过程中,-60 ℃与-30 ℃均有小幅上升再下降的趋势,说明有相分离,可能是CIIR与NR玻璃转化温度相差大,发生了相分离。

图8为变频下CIIR/NR共混胶的DMA实验曲线。实验频率为0～200 Hz,但拟合曲线预测了200 Hz以外的变化规律。由图8(a)可知,CIIR/NR-0的损耗因子最高,CIIR/NR-100的最低,CIIR/NR-30和CIIR/NR-15的损耗因子相近。整体看CIIR/NR-30的损耗峰范围宽泛,减振性能较为优秀,150 Hz以后其损耗因子较大,并且下降趋势缓慢,在特定150～200 Hz的频率区间可应用此种共混胶。值得注意的是,4种样品的损耗因子均在100 Hz附近,但CIIR/NR-30的损耗因子向高频方向偏移(120 Hz相近),CIIR/NR-100的损耗因子却朝着低频方向(60 Hz附近)发生偏移。由图8(b)可知,CIIR/NR-15和CIIR/NR-30的储能模量非常接近,且高于CIIR/NR-0和CIIR/NR-100,说明CIIR/NR共混胶可以储存更多能量,在30～120 Hz范围内,储能模量未发生急剧变化,说明该频率范围内的稳定性好,在减振领域有较好的应用前景。

频率/Hz(a)

频率/Hz(b)图8 变频下CIIR/NR共混胶的损耗因子和储能模量

2.5 断口形貌分析

图9为CIIR/NR共混胶SEM分析图。由图9可知,4种样品均有少量的团聚现象,CIIR/NR-0断裂表面粗糙,有大量的坑洞与团聚块体,这是因为单一CIIR与配方中的小料相容性差,并且小料的附着力低。

(a) CIIR/NR-0

(b)CIIR/NR-15

(d) CIIR/NR-100图9 CIIR/NR共混胶SEM分析图

随着NR份数增加,CIIR份数减少,其表面坑洞与团聚块体变少,断面由粗糙转变为相对光滑,“海相”的CIIR与“岛相”NR分布均匀,说明CIIR和NR的共混物与小料相容性好,其中CIIR/NR-30表现最佳。CIIR/NR-100断裂表面生出许多白霜,在电子显微镜下白霜表现为细条纤维状,表明单一的NR未充分硫化,不适用此配方,另外由于S含量太多导致喷霜[19]。