EA3000-CHNS 测试的影响因素与解决方案

郭 毅，张滢滢，张歆宁，倪旭峰

（浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310058）

元素含量测试方法发展十分迅速，主要有化学分析法与仪器分析法两大类.化学分析法专用性强，测试精确度高，但操作步骤较为繁琐.不同仪器分析方法各有优势也各有局限性，合适的测试方法是获得可靠测试结果的关键.

在各类仪器分析方法中，元素分析仪在特定元素含量的检测方面优势明显，仪器价格也相对较实惠.因此，元素分析仪广泛应用于化学、化工、制药、材料、能源、食品、环境、农业等多个领域[1-5]，其测试结果常常作为核磁、质谱、光谱、色谱等定性分析方法的重要补充，提供被测样品的元素组成及含量信息.目前有很多重要的学术期刊将元素分析数据作为说明含量的重要指标，并要求必须提供.因此，研究其测试过程中的影响因素并提出相应的解决方案对提高元素分析仪的测试精确度意义重大.

以意大利欧维特生产的EA3000 元素分析仪为例，其测试模式较多，有CHNS、CHN、CNS、CN、N、S、O 模式[6]，通过仪器硬件的更换实现各种模式间的切换，主要用于研究有机质组成[7-11].在实际使用过程中，单台仪器不会频繁更换操作模式.其中，CHNS 测试模式因可测试元素种类最多，在适当测试条件下具有广泛实用性[12-14].日常使用过程中影响测试结果的因素较多[15-17]，本文针对该仪器的CHNS 测试模式展开讨论与研究，分析各个元素测试的影响因素，并结合日常使用经验提出相应的解决方案，以进一步提高测试结果的准确性.通过这一研究，希望能为元素分析仪的应用提供实用性和可靠性的支持.

1 仪器组成及原理

EA3000 元素分析仪主要由气路、进样、色谱柱分离、热导检测器（TCD）、数据处理5 个部分组成，如图1 所示.其工作原理：在反应管内，样品于高温、富氧和催化剂WO3的作用下燃烧分解，转化成CO2、H2O、NOx、SO3和SO2的混合气体.混合气体在载气的推动下由反应管下部还原剂线状Cu 将NOx和SO3还原成N2和SO2，同时吸收多余的O2.随后，N2、CO2、H2O、SO2被载气带出反应管，进入色谱分离柱，通过吸附-解吸附作用将气体组分分离开.分离后的气体依次进入TCD 检测，计算机根据各组分信号值和对应元素的校正曲线，分别计算样品中各元素的百分含量.

图1 元素分析仪CHNS 测试模式结构示意图Fig.1 Structure schematic of CHNS testing mode of elemental analyzer

2 CHNS 模式测试的影响因素及解决方案

2.1 N 和C 元素的影响因素及解决方案

2.1.1 N 元素测试的影响因素及解决方案

N 元素含量测试的主要干扰因素源自仪器管路中的空气或测试残余气体.因此，在使用长期闲置的仪器之前，需要进行氧气臂吹扫以排除管路中的空气.在连续测试过程中，应在不同样品之间设置空白测试，以消除残留物质的干扰.此外，日常测试开始前的空白测试也是至关重要的.如图2 所示，连续进行3 次空白测试，N 元素的峰强度数值从第1 次测试的3 969 280 降低至第3 次测试的74 459，峰强度下降了两个数量级.而当空白测试的N 元素峰强度值低于样品测试峰强度三个数量级后，可忽略空气或残余气体干扰.为明确空白样品的测试次数，进行了多组空白样连续测试，试验结果显示，第3 次空白测试后，信号强度不再呈数量级式下降，第4 次与第5 次空白测试的数值相差不大，故通常测试开始前可设置3～4 次空白测试.综上所述，定期驱除管路中的空气和合理设置空白测试可以有效提高测试结果的准确性，确保N 元素含量测试的可靠性.

图2 连续3 次空白样品测试N 元素峰强度对比图Fig.2 Comparative analysis of N element peak intensity during three consecutive blank sample tests

2.1.2 N 和C 元素含量的相互干扰及解决方案

N 元素含量测试的另一重要影响因素是与C元素含量之间的相互干扰.通常表现为N 峰和C 峰之间分离效果不佳.如图3 所示是常见的分离效果不佳的两种情况.当两峰完全分离但是仪器自动计算含量无法准确区分时，只需进行手动修正计算即可.当两种元素的峰相互包裹时，可以通过减少进样量、提高燃烧炉的温度和降低载气流速来提高分离度.

图3 N 和C 元素峰分离不佳的峰形图（a）N 和C 峰相互包裹，（b）N 和C 峰未完全分离Fig.3 Representation of peak overlap between N and C elements(a) N and C peaks envelop each other, (b) N and C peaks not completely separated

试验证明，为保证N 元素和C 元素峰完全分离，不是要减少进样量而是要选择合适的进样量.以标准样品磺胺为例，称取了不同质量的磺胺进行元素含量测试，并记录测试值及计算相应元素含量的相对偏差，结果如表1 所列.从数据中可以观察到，当样品所用质量在1.36～1.66 mg 之间时，测试结果的相对偏差较小，这可作为类似样品测试用量的参考.

表1 不同质量标准样品的测试结果和相对偏差Table 1 Test results and relative deviations for standard samples of varying qualities

综上所述，N 元素和C 元素含量测试干扰因素可以通过合理设置测试程序，手动修正计算和调整进样量、燃烧炉温度及载气流速来解决.同时，合适的测试样品用量也是保证测试精度的重要因素.

2.2 H 和S 元素的影响因素及解决方案

在H 元素和S 元素测试中，从样品准备到仪器状态都可能产生影响.同时，由于仪器测试原理的限制，这两种元素之间相互干扰较大.因此，为了准确测定H 元素和S 元素的含量，需要选择合适的测试方案.

2.2.1 H 元素测试的影响因素及解决方案

王艳红等[15]和龚迎莉等[16]在其文章中介绍了元素分析仪的制样方法.在此基础上，试验发现为减少H 元素测试的相对偏差，样品必须严格干燥，未进行干燥处理的样品测试结果通常表现出H 元素峰的拖尾甚至包裹S 元素峰的现象，如图4 所示，干燥后的样品各元素的峰分离良好，确保了测试结果的准确性.

图4 （a）样品干燥前，（b）样品干燥后的测试峰形图Fig.4 Visualization of test peak patterns (a) before drying, (b) after drying of sample

2.2.2 S 元素测试的影响因素及解决方案

CHNS 模式通过样品充分燃烧后产生的对应氧化物来测定各个元素含量，H 元素对应的氧化物是H2O，S 元素对应的氧化物是SO2，二者在一定条件下会反应生成H2SO3，同时影响两种元素的测试结果.两种氧化物之间的相互作用是放热的可逆反应，因此适当提高分离柱的温度可减少它们之间的反应，降低测试误差.

对于更加关心S 元素含量的样品，可以在燃烧管和分离柱之间增加一个吸收肼，吸收燃烧后产生的水蒸气.通过试验比较发现，吸收肼中填充高氯酸镁作为高温下水蒸气的吸收剂较合适.通过这一措施，成功消除了水蒸气对S 元素测试结果的干扰，从而更准确地测定了S 元素的含量.

2.2.3 仪器状态对H 和S 元素含量的影响及解决方案

CHNS 模式使用的分离柱是专用气相色谱柱，其使用寿命可长达十年，稳定性也比较好.但是CHNS 模式燃烧温度较高，色谱柱冷却易残留水汽对测试结果造成影响.因此，定期对色谱柱进行检查和维护是十分必要的.使用CHNS 模式长期测样时，每个月需进行一次色谱柱维护，以去除柱内测试残留的干扰物，维护条件参数：载气压强30 kPa，吹扫流速20 mL/min，单位时间进氧量20 mL，燃烧管温度0 ℃，炉温120 ℃，在此状态下运行12 h 一般可以去除柱内干扰物.图5 是维护前后标准样品谱图的对比，维护前H 元素峰与S 元素峰难以区分，维护后两种元素的峰分离良好.

色谱柱的定期检查和保养是确保CHNS 模式测试准确性的关键步骤，通过细致的维护工作，可以保证测试结果的可靠性和精确性.

2.3 其他影响因素及解决方案

2.3.1 仪器搬迁

大型仪器需要有稳定的放置空间，外界因素引起的仪器搬迁也会对测试结果造成影响.本课题组发现，仪器搬迁后对含有H 元素和S 元素的标准样品进行标准曲线测定时，H 元素和S 元素的峰不再显示.这种情况下，使用上一部分内容中提到的维护参数让仪器运行12 h，去除搬迁过程中进入仪器的干扰组分，再次测试时S 元素的峰得以恢复显示，重复以上操作3 次H 元素的峰也恢复正常.

这一解决方案对大型仪器的运行和使用具有重要意义.搬迁过程中可能会引入外界干扰，导致测试结果异常.但通过采取必要的维护措施，能够及时解决这些问题，排除硬件故障并保证仪器的正常运行.同时，促进仪器的更好使用和管理.

2.3.2 数据处理方式

在测试中，仪器自带的计算软件能够直接给出原始测试结果.然而，为了获得更准确的测试结果，需要结合样品实际情况对测试结果进行处理.具体而言，需要选择合适的校准方式以及对积分范围进行适当的修订.

对于分峰良好且基线平稳的原始数据，校准方式对测试结果的影响较小.然而，基线平稳但分峰效果不够好的数据，需要手动选择积分开始或结束时间的“Front/Back”积分方式来计算峰面积.而对于分峰良好但基线不平稳的数据，则需要选择积分起始点为背景基线的“Valley-Valley”积分方式来计算峰面积，从而得到更准确的元素含量，如图6所示.图6（a）使用的是“Valley-Valley”积分方式，图6（b）使用的是“Front/Back”积分方式.

此外，积分范围的选择也非常关键，它直接影响测试的最终结果.由于实际测试样品与标准样品存在差异，导致实际出峰位置可能与标准样品有所不同.如表2 所示，样品1、2、3 为一组需要对比的试验样品，已知样品1 和样品2 不含N 元素，样品3 含有N 元素，在实际测试中由于仪器软件未识别出样品3 中N 元素的峰，因此无法进行含量计算.为解决这个问题，可以手动修正出峰时间，即横坐标值（单位：秒），选择合适的修正范围来得到更加精确的测试结果.

因此，通过选择合适的校准方式和积分范围，可以对仪器测试结果进行进一步处理，从而获得更加准确的元素含量测试结果.这对于提高元素分析仪的测试精确度具有重要意义，并有助于在实际应用中得到可靠的结果.

3 总结

元素分析仪实用性强，但测试过程中的影响因素较多，因此测试过程中的每个环节都需要严格把控.本文针对该问题，结合日常使用经验，对各个元素含量测试的影响因素进行分析，并提出了相应的解决方案，旨在为相关仪器使用者提供参考，从而提高样品测试结果的准确性.