二维过渡金属碳化物/氮化物超浸润油水分离膜∗

张慧琳,于 鹏,朱慎恪

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318;2.中国石油大庆石化公司,黑龙江大庆 163714)

随着工业生产的不断扩大,含油废水的产生逐渐成为不能忽视的问题[1]。其主要来源于石油工业及固体燃料热加工工业排出的含油废水,因其不利于土壤中农作物的生长,使土壤堵塞、导致水生生物处于严重缺氧状态而死亡,对管道等附属设备及城市污水处理厂有不良影响[2-3]。因此,含油废水的处理方式已经成为研究热点。

含油废水可分为油珠粒径一般大于100μm的浮油、油珠有的可小到几纳米的溶解油和油珠为0.1~2μm 的乳化油三类,处理一般采用浮选、过滤、絮凝等方法,可处理浮油、溶解油,但乳化油因以微米数量级的粒子存在,分离难度颇大。现阶段常用的处理方法有盐析法、絮凝法、浮选法、粗粒化法、膜分离法、吸附法和生物法等。其中膜分离法因其节能、分离效率高、环保等优点成为油水分离处理领域的热门方法[4-5]。油水分离膜的制备策略主要集中于表面亲水性、表面结构和水化能力的增强[6-7]。

近年来,对超浸润膜的研究逐渐深入,因其具有优异的渗透和抗污染性能,被认为是高效含油废水处理的理想选择,但多数超浸润材料仅能实现单一分离,无法根据实际需要分离多种类型的乳液及去除水中的其他污染物质,分离效果差[8]。由于二维过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)材料具有亲水表面、高比表面积、优异的结构和化学稳定性、可调节的层状结构,使其在油水分离领域表现出巨大的应用前景[9-12]。Ajibade等[13]首次采用MXenes和氧掺杂多壁碳纳米管(O-MWCNT)的三维纳米复合材料对聚丙烯腈(PAN)超滤膜进行改性,制备的亲水/疏油膜材料,对水包油乳状液分离效率较高(97%),同时具有优异的防污和抗溶胀性能、化学稳定性。Hu 等[8]在多孔聚偏氟乙烯(PVDF)超浸润材料上制备的MXenes基复合膜,具有可重复使用性和耐久性、化学稳定性、高效的油水分离性能(分离效率为99.3%~99.7%)。基于此,将MXenes材料与超浸润材料相结合,通过自身固有可调节的层状结构属性,合成后优越的分离性能、循环性能等,广泛用于含油废水处理领域。

作者综述了近几年MXenes超浸润油水分离膜在乳化油分离过程中的研究进展,总结归纳MXenes超浸润油水分离膜的制备方法、性能和机理,为未来油水分离膜的研究提供了新的研究思路。

1 MXenes超浸润油水分离膜

1.1 MXenes油水分离微滤膜的制备研究

目前研究中的MXenes油水分离膜采用抽滤、超声喷涂等制备方式。郭亚杰等[14]通过抽滤的方式将MXenes纳米片层级分布在涤棉织物上,从而获得优异的亲水性。高强等[15]通过超声波喷涂的方式将具有亲水性的柔性MXenes纳米片施加于棉织物上,借助离子液体对棉纤维的溶胀作用以增加棉织物表面的粗糙度,进一步提高MXenes在棉织物上的固载率。但因基底材料的不稳定性,在处理乳化油废水时可能会使其表面被油污染甚至堵塞,以及改性膜的亲水/疏油性能,使得MXenes油水分离膜缺乏抗油黏附性能,显著降低其分离性能和使用寿命。基于MXenes油水分离膜较低的抗污染性及选择性与渗透性之间的抉择,影响分离效率,限制了其在含油废水的应用前景[16]。因此,制备具有优异的渗透和抗污染性的Mxenes超浸润油水分离膜,为含有乳化油的废水处理提供了一条可行的途径。

1.2 MXenes超浸润油水分离膜的制备研究

近年来,通过胶体粒子嵌入和原位矿化、真空过滤、多巴胺改性等方法制备出了不同类型的超浸润膜。Hu等[8]基于新型二维MXenes纳米片和光Fenton催化剂β-FeOOH,成功地开发了一种简便、新颖的方法,通过胶体纳米粒子的嵌入、HCl溶解和原位矿化,制备了具有高通量和自清洁能力的超亲水/水下超疏油MXenes＠壳聚糖/单宁酸-羟基氧化铁(MXenes＠CS/TA-FeOOH)层状膜。Ajibade 等[13]首次采用MXene 和OMWCNT 的三维纳米复合材料对聚丙烯腈(PAN)超滤膜进行改性,该复合膜可保持高透水性,同时对可溶性染料油水乳液具有很高的分离性能。Li等[17]通过真空过滤制备了多孔聚醚砜基载体上的超薄2D MXenes膜,该膜对油水乳剂具有较高的抗污性、良好的可回收性和高的截油率。Zhang等[18]通过真空过滤技术开发出了一种超亲水/水下超疏油MXenes膜,该膜可分离出多种稳定乳剂,除油效率高(＞99.4%),可循环利用。He等[19]以尼龙66微孔基质为支撑层,制备了一种多级MXenes＠尼龙66 膜-羟基MXenes＠UIO-66-(COOH)2复合膜,该复合膜对多组分污染物油水乳剂具有有效的分离能力、较高的亲水性以及具有较高的化学稳定性。Feng等[20]采用多巴胺改性法制备了还原氧化石墨烯(RGO)/聚多巴胺(PDA)/碳化钛复合材料。Zeng 等[21]利用埃洛石纳米管(Hal)和聚多巴胺(PDA)对MXenes进行协同修饰,然后制备了一系列聚合物Hal＠MXenes-通过真空过滤制备PDA 二维(2D)复合膜。结果表明复合膜具有更高的亲水性,且在抗污染循环中表现出良好的抗污染能力。

MXenes材料在超浸润油水分离膜方向的研究现状对比结果见表1。

表1 MXene材料在超浸润油水分离膜方向的研究现状

由表1可知,现阶段MXenes超浸润油水分离膜的制备过程中材料的成本较高,制备较复杂,需要的时间比较长,导致产生较多的能源利用,使其实际广泛应用仍存在局限性。

2 MXenes超浸润油水分离膜的性能研究

2.1 循环使用性能

由于MXenes材料的高比表面积,其循环使用性受组成、大小和环境影响。较大尺寸的MXenes有利于其热稳定性的提高。不同成分的MXenes(特别是过渡金属类型)在相同条件下表现出不同的稳定性[23]。环境因素对其循环使用性有很大的影响,Chae等[24]的研究中显示温度足够低(－80℃),其水溶液的化学稳定性可维持超过39周,而分散在乙醇中,温度低于5℃,降解过程可明显减缓,甚至在含氧环境中,其氧化稳定性也明显提高。

此外,膜的循环使用性能可以通过水通量、截留率和油水分离效率的变化进行监测,Li等[17]进行了50次循环稳定性实验,膜仍能保持原有的分离性能,通量维持在437~540 L/(m2•h)。Zhang等[18]在10 次循环分离后,膜显示出较高的通量374 L/(m2•h)和分离效率99.78%。Feng等[20]研究中,通过对其制备的RGO/PDA/MXenes膜进行6 次循环,膜通量回收率高于97.68%,从而验证其高稳定性和循环效果。MXenes材料稳定性能的研究现状见表2。

表2 MXene材料稳定性能的研究现状

稳定性对油水分离膜通量、截留率及分离效率具有重要意义,现阶段对稳定性能的研究主要集中在循环实验,通过膜通量、截留率及分离效率进行量化评判。

2.2 表面亲水性能

MXenes膜的亲水性,可有效提高膜与水的相互作用,增加膜的溶剂渗透性,对油水分离的应用具有重要意义。此外,由于膜的润湿性是作为评判膜的渗透性及防污性能的关键,因此对于膜润湿性的机理研究尤为关键。He等[19]制备了MXenes＠UIO-66-(COOH)2复合膜,通过在其表面加入UIO-66-(COOH)2纳米颗粒,表面能大大提高,平均水接触角降低,亲水性能更加优越。Feng等[20]对于膜的亲水性进行了研究,通过测量水下油的接触角评价膜的表面亲水性,研究不同比例RGO/MXene对膜表面润湿性的影响。结果表明,MXenes的加入显著提高了膜的亲水性能,这是由于MXenes的存在使膜材料表面产生大量的—OH 基团,可以改善膜与水的相互作用,从而增强膜的亲水性,使膜的渗透性显著增加。现阶段对膜的亲水性能的研究较多,通过其润湿性进行判断,对超浸润油水分离膜具有重要的价值。

2.3 油水分离性能

油水分离作为当今热门话题之一,其处理材料、方法的研究一直在不断更新,2D 材料也在不断被应用于油水分离,MXenes作为良好的膜处理基底,表现出了优异的油水分离性能。Hu等[8]对MXenes＠CS/TA-FeOOH 层状膜的油水分离性能进行了评估,经过对比分析每种水包油乳液的相应分离效率高于99%,且对于各种水包油乳液表现出较高的渗透通量[(525.21±66.7)L/(m2•h)]。Li等[17]制备甲苯、大豆油、泵油的油水乳液进行分离,MXenes膜的油水乳液分离效率可达99.94%,渗透通量超过437 L/(m2•h)。Zhang等[18]在多孔PVDF 膜上构建了MXenes复合膜,并成功将其用于水包油乳液的分离,研究表明,MXenes膜表面在水下的油滴接触角接近158°,呈现出超疏油性。通过对一系列油水混合乳液进行分离测试,膜的截留率均达到99%,且平均通量为753.9 L/(m2•h)。油水分离膜的分离效率以及渗透通量的分析可对MXenes超浸润油水分离膜的油水分离性能做出判断,是实际应用重要的依据之一,具有重要意义。

3 MXenes超浸润油水分离膜机理研究

3.1 破乳机理

乳化油作为含油废水中较难处理的一类,是一种油包水型分子基团,在乳化油的油粒表面多吸附有两性分子,油粒的表面呈双电层结构,使乳化油乳状液的破乳困难,破乳即乳化油的油水分离,破乳后将失去其性能,一般对于油/水型乳化液破乳可以采用化学、电解和物理等方法[25]。与其他二维材料相比,MXenes材料结合亲水基团形成的亲水膜更有利于分离乳化油,通过调控膜材料的润湿性能,达到破乳作用,从而进行油水分离。Sun 等[26]制备了由多孔垫支撑层和二维MXenes功能层组成的新型聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纤维复合膜,通过增加膜表面亲水性能及粗糙结构使其分离通道逐渐增大,具有超低的油黏附性,为膜的防污和油乳剂的高分离能力提供了依据。破乳方法及破乳剂的选择,有望通过对膜材料的润湿性进行调控,对破乳机理进行深入探讨。

3.2 膜防污染机理

膜污染作为影响分离效率的主要因素之一[27]。目前的研究已经充分证明,改变亲水性可有效减弱膜污染问题[28]。大多数油水分离膜材料附着在支撑膜上的功能化聚合物链表现出灵活性,使纳米级油滴可以通过亲水屏障,造成膜污染[22]。导致油水分离效果差,极大地限制了实际应用。将MXene与聚合物膜混合,以提高防污能力[29-31]。解决膜污染问题是油水分离膜被广泛应用于实际生产生活的关键。

近些年,膜防污染机理的研究逐渐得到了关注。Hu等[8]通过动态水下油黏附实验,对改性膜抗污染性能进行了验证,结果表明超亲水和水下超疏油表面的构建,证实膜具有优异的抗污染性能。Ajibade等[13]通过纯水过滤和油水分离,观察膜的通量变化,从而确定膜的防污性能,此外采用通量回收率(FRR)对防污性能进行了定量的研究,最高值为98%。Li等[17]通过构建了分子动力学(MD)模拟,探讨了水/甲苯分子和MXenes膜表面之间的分子相互作用,证实了MXenes膜的强亲水性和抗油黏附性能。Huang等[32]的研究中,为了分析膜的抗污染机理,利用扩展的XDLVO 理论计算了膜表面与污染物之间的相互作用能。对膜污染机理的研究现状见表3。

表3 MXenes膜分离过程中膜污染机理的研究现状

由表3可知,现阶段对于膜污染机理的研究采用通量及分离效率进行评估,通过构建模型探讨其相互作用,或者采用XDLVO 理论分析法对膜污染机理进行定量评估。MXenes膜的防污机理主要基于离子与MXenes片间的静电相互作用,MXenes片中增加了离子的存在,从而使层间距变小,可有效阻挡油滴浸入[17],减弱膜污染。为克服膜污染问题,在制备方法上会进行表面接枝、涂覆等,但由于材料本身的可调节结构,长时间使用后,仍会产生膜污染、效率降低等问题。膜防污机理仍有待深入研究,对其实际应用具有深远意义。

4 结束语

MXenes超浸润油水分离膜的研究极大改善了传统膜材料分离效率低、稳定性差、能耗高、易被污染等问题。综述了近几年MXenes超浸润油水分离膜在乳化油分离过程中的研究。总结归纳MXenes超浸润油水分离膜的制备方法、性能和机理的研究现状。在今后的研究工作中,MXenes超浸润油水分离膜的研究发展趋势建议如下。

(1)迄今为止,大多数MXenes超浸润油水分离膜的制备过程中材料的成本较高,制备较复杂,需要的时间较长,导致产生较多的能源消耗,影响广泛应用。开发低成本、性能优越的超浸润膜可作为研究的重点。

(2)膜污染作为影响超浸润油水分离膜实际普遍应用的重要因素,现阶段对于MXenes超浸润油水分离膜防污染性能的研究较少,有望对膜防污染机理进行深入的研究。

(3)MXene超浸润油水分离膜可作为多功能膜材料,对于处理复杂的含油废水具有深远的实际意义。

综上所述,设计和制备高通量、抗污染、高稳定性、高分离效率的多功能MXenes超浸润油水分离膜具有重要意义,对工业化处理含乳化油的废水的发展具有广阔的前景。