柔性太阳能电池的制备及应用研究进展∗

刘晓宇,周志鹏,杨 彤,杨玉露,李馨雨,陈林夕,张 恒

(青岛科技大学海洋科学与生物工程学院,山东青岛 266042)

在传统经济发展模式下,对化石能源的过度开采利用导致了能源危机和环境污染等一系列问题。太阳能是一种可再生的清洁能源,是可持续发展经济模式中的重要组成部分。研究表明,全世界一年的能源消耗仅相当于太阳照射地球50 min的能量[1]。

用于太阳能光电能源转化的太阳能电池根据形态可分为刚性和柔性太阳能电池2 种。近年来,刚性太阳能电池凭借已经成熟的技术,以较低的成本在市场上得到广泛应用,但无法满足轻量化、可移动性、可穿戴等多种场景应用需求。而能实现这些目标的柔性太阳能电池作为薄膜太阳能电池的一种,技术关键在于实现电池板的弯曲和可变形。柔性太阳能电池具有质量轻、可塑性好、应用范围广等优势,已成为未来电子产品发展的重要趋势,应用发展前景巨大。

按不同太阳能材料类型综述了柔性非晶硅、柔性有机聚合物、柔性钙钛矿和柔性染料敏化4种太阳能电池的制备方法及其在各个领域中的应用,重点分析了不同种类电池实现柔性化的技术关键,比较了在制备工艺、成本、性能及应用场景的异同,并对其未来的发展前景进行了分析和展望。

1 柔性太阳能电池的制备技术

1.1 柔性非晶硅太阳能电池

非晶硅薄膜电池相比于单晶硅、多晶硅电池,拥有更高的光敏感性、更广的吸收谱线、更低的生产成本等优点,以柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、柔性不锈钢、超薄玻璃为衬底的非晶硅薄膜太阳能电池已得到广泛研究,甚至已经投入商业化生产和应用,例如以掺杂氟的Sn O(FTO)、掺杂硼的Zn O(BZO)导电玻璃为基底的刚性非晶硅太阳能电池已经投入到了商业化应用[2-3]。

当前在太阳能电池的制作中,非晶硅是应用最广泛、最适用的一种制作材料。与晶体硅材料相比,非晶硅薄膜材料具有生产耗能少、价格低、使用灵活、适合工业化生产和光吸收能力强等特点,同时非晶硅薄膜材料具有与晶硅材料不同的光学特性,吸收谱线也不同[4]。近年来,通过加入氢化纳米晶硅(nc-Si∶H)、微晶硅(uc-Si)薄膜材料,以及改善薄膜材料制造工艺和改进所用的器件等新技术制备的柔性非晶硅太阳能电池光电转换效率得到了进一步的提升[5]。

非晶硅太阳能电池的核心器件是其中的P/I/N 非晶硅结构,玻璃衬底非晶硅薄膜太阳能电池[4]结构见图1。

图1 玻璃衬底非晶硅薄膜太阳能电池结构

由图1可知,非晶硅结构采用的是PIN 结而不是PN 结,I层是光敏层,因而通过引入本征的I层提高电池性能,其最低电场强度大小随I层厚度的不同而改变,厚度加大,最低电场强度降低,采用叠层法是提高电池稳定性的一个比较好的技术方法。

基于非晶硅材料的强吸光能力和更薄的厚度,有利于制备薄膜(柔性)太阳能电池。李旺等[6]以厚度为3.2毫米的超薄柔性玻璃为衬底,使用低压化学气相沉积(LPCVD)设备在超薄玻璃上沉积BZO 导电膜作为阳极,制备单结非晶硅电池。通过优化薄膜沉积工艺和薄膜厚度,与硬质玻璃基底相比,基于柔性超薄玻璃基底的BZO薄膜具有更高的透光率,有利于提高短路电流。最终,成功在柔性玻璃衬底上制备出了转化效率稳定在7.82%的柔性非晶硅太阳能电池。Yan等[7]采用梯度高氢稀释技术和卷对卷生产工艺,进一步改善了a-Si H 和a-SiGe∶H 薄膜的质量,同时采用a-SiH/a-SiGe∶H/nc-Si∶H 叠层结构,制备出多结柔性非晶硅太阳能电池,制备的0.25、400、800 cm3面积的模块电池效率分别为16.3%、12.0%和11.3%。

1.2 柔性有机聚合物太阳能电池

柔性有机聚合物太阳能电池可使用卷对卷、喷墨打印及其他新型技术进行制备,具有柔性好、制备成本低、低温可制备、体积小等优点。

柔性有机聚合物太阳能电池的特点在于其柔性衬底,柔性衬底是其实现柔性化的基础。柔性衬底主要分为塑料、金属薄片、超薄玻璃片、纸质衬底及生物复合薄膜五大类,而塑料衬底又由于透明、质量轻、柔性等特点在柔性太阳能领域得到广泛应用。根据塑料衬底的结晶性及稳定性主要分为热塑性半结晶塑料衬底(如PET,聚酰亚胺)、非结晶塑料衬底[如聚碳酸酯,聚醚砜(PES)]及非结晶高玻璃转变温度塑料衬底(如聚芳酯,聚酰亚胺)。

目前,常见的柔性材料有PET 和PES 等。PET[8]作为一种代表性热塑性半结晶塑料衬底,具有良好的透明度和抗拉伸性能及低吸湿性等优点,但其耐高温性能较差,在制造过程中存在表面薄膜剥落或者缺陷较多等问题。而PES[9]是一种无定型聚合物,由醚键、砜基和苯环彼此连接而成,物理机械性能良好,具有耐热性、耐酸碱、耐氧化且无毒等特点,因其良好的化学稳定性和成膜性能,近年来被广泛应用于柔性器件中。

传统无机太阳能电池工作原理为一个“PN”结[10],有机聚合物太阳能电池效率远低于传统无机太阳能电池的主要因素之一是有机聚合物材料比无机硅材料的载流子迁移率小。YU[11]发明了可溶液旋涂的共轭聚合物/可溶解的C60衍生物-共混型“本体异质结”,通过受体/给体聚合物的共混制备本体异质结器件(体相异质结),由富勒稀聚合物受体和聚合物给体材料相互贯穿网络结构构成,本体异质结的活性中有着无数微小的“PN”结,能够进行电子与空穴相对的分离和能量传输收集,其分子结构与能级图见图2。

图2 共混型异质结的分子结构和能级示意图

柔性有机聚合物太阳能电池的光电转化材料由活性层材料、电极材料和修饰层材料组成,电子受体材料和电子给体材料构成了聚合物太阳能电池的活性层材料。在材料的选择上,所使用的电子受体一般为C60可溶解性的衍生物(PCBM),此外由于在光吸收、价格、与特定材料的匹配方面存在优势,如苝二酰亚胺衍生物、环氧树脂-苝二酰亚胺(EP-PDI)[12-13]、苯并咪唑苯并菲罗啉(BBL)[14]等材料也受到了一定的关注。常用的给电子材料主要有聚噻吩(PT)、聚芴(PF)、聚对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物。聚噻吩及其衍生物的结构类似芳香环,具有光谱响应范围广、空穴传输能力高、成膜性好、溶解性高、环境稳定性好等优点,是目前最广泛使用的电子给体材料[15]。

在柔性有机聚合物太阳能电池中,常用的电极材料有Mg、Al、Ag、Ca等。其中Al的电导率高、稳定性良好、加工简单、价格低、制备工艺成熟,广泛应用于电池的阴极。大量的研究结果表明,在柔性有机聚合物太阳能电池的阳极与活性层或阴极与活性层之间修饰层进行阴极或阳极修饰可以提高电池的稳定性、光电转换效率和寿命。聚(3,4-乙撑二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)聚合物具有较高的透过率、良好的光电稳定性和窄的带隙,是一种良好的阳极修饰材料。使用PEDOT∶PSS作为阳极修饰层可以改善阳极的表面形貌,同时增大阳极的功函数,有利于空穴的注入。目前,一些研究表明向PEDOT∶PSS中添加一定量的有机溶剂,可以改善PEDOT∶PSS的电导率等物理特性,对提高柔性有机聚合物太阳能电池的性能发挥了积极的作用[16-17]。要提高器件的能量转换效率通常从给体材料和受体材料的选择、给体材料与受体材料的比例、制备的器件结构、制备器件的工艺条件的优化等提高器件的能量转换效率[18]。

1.3 柔性钙钛矿太阳能电池

钙钛矿型太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,2009年,Kojima等[19]最早利用有机/无机杂化钙钛矿材料替代传统液体染料作为光敏材料应用于染料敏化太阳能电池中,制备出钙钛矿太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池通常包含透明导电基底、载流子传输层、钙钛矿层及金属电极等结构。柔性钙钛矿电池多采用塑料薄膜基底实现柔性化,由于塑料薄膜本身不导电,因此用作电池基底时需附加一层导电极导电膜,如氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)等。以FTO 为导电膜的柔性钙钛矿电池结构见图3。其中最常用的2 种导电基底为涤纶树脂(PET)/ITO 和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)/ITO,具有透明、耐腐蚀、耐高温的特性,且透光率大于80%,光电转化效率也较高。在电子传输层的优化方面,TiO2是应用最广泛的电子传输层材料,Yang等[20]报道了通过加入一种致密的非晶TiO2薄膜改善导电性,电池效率为15.07%,大幅提高了光电转化效率。空穴传输层的主要作用是收集与传输空穴、实现电子-空穴对分离。由于目前使用的有机空穴层材料价格昂贵,寻找廉价的无机空穴材料是其研究热点。

图3 以氟掺杂的氧化锡为导电膜的柔性钙钛矿电池结构

此外,提高基底导电薄膜的导电性和柔韧耐用性也是近些年研究的重点。Li等[21]将高柔性的银网嵌入PET 中,再将其表面旋涂上高导电性的透明聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PH1 000),制备出PET/Ag-mesh/PH1 000基底。与PET/ITO 基底相比,PET/Ag-mesh/PH1000具有优异的导电性和韧性,电池转化效率达到当前无ITO 电极柔性钙钛矿电池的最高效率。除PET、PEN 外,国内外也研究了基于其他柔性基底材料制备的太阳能电池。Lee等[22]采用超薄、半透明的Ag层作为背电极,制备了钛箔基钙钛矿太阳能电池。Tavakoli等[23]通过两步蒸发法在柳木玻璃/ITO 基底上制备的钙钛矿电池的光电转化效率为12.06%。

相比而言,以刚性衬底为基础的钙钛矿电池的效率为25.2%[24],但是柔性钙钛矿电池的效率相对较低。尽管以PET、PEN 等塑料薄膜为衬底的柔性钙钛矿太阳能电池效率已经达到较高水平,但相比刚性太阳能电池,仍然存在一定的差距。目前柔性钙钛矿太阳能电池实现产业化还存在一些尚未解决的关键问题。一是柔性基底性能问题,ITO 膜抗弯曲强度较低,而PET/Ag•mesh/PH1 000 转化效率较低,还需寻找更合适的柔性基底材料以提高转化效率。二是电池稳定性问题。目前柔性钙钛矿太阳能电池在组装时稳定性较差,需通过材料体系的改进及器件结构的优化提高电池稳定性,才能实现大规模工业生产。

1.4 柔性染料敏化太阳能电池

1991年,Ocregan等[25]制备了第一个染料敏化太阳电池(DSSC)原型机,其光电转换效率达到7.1%。通过深入的染料敏化太阳电池工艺和机理研究[25-27],DSSC 的制备工艺和光电转化效率得到了一定改善和提高。柔性DSSC 质量轻、抗冲击、成本低、环境友好易降解,具有一定的柔性,可以通过改变形状、外观、颜色实现多元化、多场景应用。柔性DSSC 可以利用成卷大规模生产,降低生产成本,产生较好的市场竞争性,是近年来DSSC研发的重点之一[28-31]。

柔性染料敏化太阳能电池是由柔性基底、半导体电极、光敏染料、电解质和对电极组成,其工作原理见图4[32]。

图4 染料敏化太阳能电池工作原理

由图4可知,太阳光照射到光电极,染料分子吸收太阳光,电子被激发到激发态,激发态电子由于不稳定性会进入到半导体的导带中,通过导电膜载流子引入到外电路,经过外电路循环再返回到对电极。同时氧化态染料分子被还原,氧化态电解质扩散到对电极接受电子被还原,通过氧化和还原的再生循环形成电流[25,32-34]。

柔性染料敏化太阳能电池大多以柔性ITO/PET 为基底,由于PET 高分子材料耐热温度低于150℃,高温条件下ITO 导电薄膜电阻率较高[35],需要严格控制制备工艺温度,同时有机衬底层和透明导电膜之间的晶格配合程度也较低,涂层不能附着。所以,在特定的温度条件下生产涂层电极是技术创新的关键问题。对于TiO2涂层电极的柔性染料敏化太阳能电池而言,纳米TiO2印刷浆料的生产方式很多,如溶胶凝胶法[36]、水热法[37]、液相沉积法[26]等,其中水热法制备的TiO2纳米颗粒大小均匀、晶相单一、晶粒发育完整,能够得到理想的化学计量组成[38],制备的涂层厚度易于控制、透光性好,更利于对光的吸收。王仁博等[39]通过水热法将TiO2分别与乙醇、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯及去离子水4种试剂混合制备的柔性基板TiO2涂层电极,在n(TiO2)∶n(乙醇)＝1∶6的条件下,柔性染料敏化太阳能电池达到的光电转换效率约为1.48%。

由于金属基板不透明,光电转化效率比较低,所以柔性染料敏化太阳能电池的研究更集中于低温制备导电性能良好的透明基底柔性染料太阳能电池光电极。Peiris等[40]通过化学液相沉积法,制备了以ITO-PEN 为衬底的Zn O 光阳极太阳能电池,并测得光电转换效率为0.38%。化学液相沉积法使氧化物薄膜与柔性基底的结合性更好。吕喜庆等[41]通过水热-旋涂法制备Nb2O5包覆的柔性TiO2基底的染料敏化太阳能电池的光电转化效率为6.89%。

Jarzebski等[42]研究发现Sn O2材料电子迁移率比TiO2材料更快,因此Sn O2基底的染料敏化太阳能电池的稳定性更高[43]。但是由于Sn O2导带能级比TiO2低,导致Sn O2基底的染料敏化太阳能电池的光电转化效率较差[44]。陈增等[45]采用电泳法基于ITO-PEN 衬底制备Sn O2/TiO2复合膜,经过10 MPa压力机械压膜处理,组装电池的光电转化效率为3.95%。

柔性染料敏化太阳能电池(FDSSC)的发展不仅需要提高柔性染料敏化太阳电池的电光变换质量与性能,还需进一步降低成本并实现卷对卷的规模化生产。

1.5 不同类型的柔性太阳能电池性能比较

不同类型的柔性太阳能电池性能比较见表1。

表1 不同类型的柔性太阳能电池性能比较

由表1可知,柔性染料敏化太阳能电池光电转化效率较高,成本低,对生产设备要求低,生产工艺简单,能耗低,适应于大规模工业生产,且FDSCC的使用寿命长,更有望应用于柔性可穿戴设备、光伏建筑一体化及其他新兴光控领域。4种柔性太阳能电池发展的关键是进一步提高光电转换效率。柔性非晶硅太阳能电池还需要突破能耗高、寿命短等问题;柔性有机聚合物太阳能电池和柔性钙钛矿太阳能电池需要优化制备工艺,才能大规模生产和降低制作成本。

2 柔性太阳能电池的应用

柔性太阳能电池在可穿戴电子设备、服装、光伏建筑集成等领域的行业竞争中具有独特的优势。在柔性可穿戴设备领域,将光伏电池(PVCs)与储能装置(ESD)相结合,发明自供电可穿戴电子产品,其主要应用领域包括运动监测、脉搏监测、汗液监测、气体监测等[46]。

在服装领域,与服装集成一体化的柔性太能电池,可作为便携式电子设备的电能储存与电力供应装置[47];可为电热片加热提供电源,制定对外界环境具有一定调控作用的智能温控服装。

在太阳能电池占LED 组合(PV-LED)领域,利用柔性太阳能电池的高能量转化效率[48-49]与可折叠性[50],与LED 光源一体化,可开发柔性太阳能LED 路灯、柔性太阳能花瓣灯、柔性太阳能LED 庭院灯等应用产品,实现PV-LED 产品商业化。

柔性太阳能电池还可广泛应用于城市建设规划、建筑设计、施工、应用等各领域的一体化中,可以较好地解决空间浪费的现象,还能节约能源、保证房屋美观性。

3 结束语

相对于刚性太阳能电池,新型柔性太阳能电池有更为广泛的应用前景,但要实现出色的柔韧性、耐热性和高转化效率,柔性材料的选择、解决电极导电薄膜和柔性衬底上界面的结合等问题是成功研发的关键。通过比较分析了柔性非晶硅、柔性有机聚合物、柔性钙钛矿和柔性染料敏化太阳能电池的制备方法和研究状况。相对于柔性有机聚合物和柔性钙钛矿太阳能电池,柔性非晶硅太阳能电池和柔性染料敏化太阳能电池的生产工艺更为简单,且柔性染料敏化太阳能电池的生产成本最低、寿命较长,但其光转换效率较低。柔性钙钛矿太阳能电池的光转化效率较高,但制备工艺较为复杂,这些柔性太阳能电池能够在光伏建筑一体化、柔性可穿戴设备领域、服装领域、可移动电子设备电源等领域得到广泛的应用。