MlL-101(Fe)的合成条件优化及RhB催化降解

曹 哲,荆国林,孙征楠,杨依海,张福宁

(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318)

水资源作为保障人类生命活动的必需物质,时刻与人类生产生活密切相关,但随着人类活动加剧,工业迅速发展,大量染料废水排入水环境中导致环境受到严重威胁,罗丹明B(Rh B)作为工业染色中的一种人工合成碱性荧光染料,结构复杂、难降解毒性大、对人体有严重毒害,是急需去除的代表性染料污染物之一[1]。

目前染料废水治理方法主要有吸附法[2-4]、光催化法[5-7]、高级氧化法[8-9]等。在众多染料处理技术中,基于过二硫酸盐(PDS)的高级氧化技术是一种行之有效的水污染深度处理技术,尤其对于结构类似于Rh B 的有机污染物,具有低价、稳定性高、矿化程度高等优点[10],而且与传统过氧化氢(H2O2)和臭氧(O3)高级氧化法相比,活化PDS产生的硫酸根自由基(SO－4•)的氧化还原电位高于H2O2产生的羟基自由基(OH•),此外,SO－4•半衰期也长于OH•[11]。

PDS激活方式包括热活化[12]、超声活化[13]、微波活化[14]、紫外/可见光活化[15-16]、过渡金属活化[17]等。热、超声、微波,光等活化方式成本较高,耗能大,同时过渡金属活化具有易产生氢氧化物沉淀,反应速率不稳定等问题,因此逐渐兴起的非均相类芬顿高级氧化技术因其具有节能和无二次污染等优点而备受关注,开发设计出高效、稳定、易分离的非均相催化剂依旧是当前的难点和热点[18]。

近年来,新型无机-有机功能材料金属有机骨架逐渐受到研究人员关注,金属有机骨架(Metal Organic Framework,MOFs)是一种由金属离子(或金属团簇)和多齿有机配体组成的多孔配位聚合物[19],该材料具有比表面积大、大量金属活性位点、孔道形状和大小可调节等优点,在催化领域有较好发展前景,尤其在高效活化PDS领域有很大的潜在优势[20]。

作者通过溶剂热法合成了比表面积和孔径更大的MIL-101(Fe)[21]由于不同合成条件下制备的MIL-101(Fe)对活化PDS降解Rh B的性能有影响[22],因此考察了原料比例、合成温度、合成时间对MIL-101(Fe)催化性能的影响,同时探究了MIL-101(Fe)/PDS 体系降解RhB 的最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合三氯化铁(FeCl3•6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;RhB:上海麦克林生化科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、氢氧化钠、过硫酸钠:天津市大茂化学试剂厂;盐酸:天津风船化学试剂科技有限公司,以上试剂均为分析纯。

紫外-可见分光光度计:V-5000,上海元析仪器有限公司;真空干燥箱:DZF,上海力辰邦西仪器科技有限公司;电热恒温鼓风干燥箱:DGG-9023A,上海森信实验仪器有限公司;聚四氟乙烯反应釜:KH-100ml,西安仪贝尔仪器设备有限公司;双数显恒温磁力搅拌器:HJ-6B,常州市江南实验仪器厂;离心机:L0-LX-HL210D,上海力辰邦西仪器科技有限公司;精密p H 计:PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司;电子分析天平:ME303,梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 MlL-101(Fe)的制备

采用FeCl3•6H2O 和H2BDC 为原材料,通过溶剂热法合成MIL-101(Fe)。称取一定量的FeCl3•6H2O 和H2BDC,加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液并进行磁力搅拌,使固体充分溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,然后将混合液转移至高压反应釜中在一定温度下反应一段时间,反应结束后自然冷却至室温,通过离心操作使得反应后的悬浮液固液分离,并将收集到的固体产物进行洗涤纯化,最后将装有固体产物的表面皿放入真空干燥箱烘干,取出烘干后的固体用研钵研碎,即可得到MIL-101(Fe)。将MIL-101(Fe)固体粉末封装起来以备后续的催化性能试验。

1.3 可见分光光度法测定ρ(RhB)

采用可见分光光度法测定ρ(Rh B)。Rh B 溶液吸光度与质量浓度呈线性关系,可以通过Rh B的标准曲线计算RhB 溶液的质量浓度。RhB 标准曲线见图1,质量浓度ρ与吸光度A的线性关系见公式1。

图1 RhB溶液的标准曲线

式中:A为吸光度;ρ为质量浓度,mg/L。

1.4 降解实验

将配制好的ρ(RhB)＝10 mg/L 溶液作为待降解废水,量取RhB 溶液于烧杯中,调节溶液初始p H＝7,将烧杯置于25℃恒温水浴条件下,称取一定量MIL-101(Fe)和PDS加入到溶液中,并开始磁力搅拌进行RhB 的催化降解实验,每隔20 min取样,经0.22μm 水系滤膜过滤,并用可见分光光度计在λ＝554 nm 测定滤液的吸光度,然后将测得的吸光度代入到公式(1)即可得到t时刻RhB的ρt,去除率η计算方法见公式2。

式中:ρt为t时刻RhB 质量浓度,mg/L;ρ0 为RhB初始质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 反应物配比的影响

t＝110℃,t＝22 h,ρ(RhB)＝10 mg/L,PDS投加量2 mmol/L,催化剂投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25 ℃条件下,分别选取n(FeCl3•6H2O)∶n(H2BDC)＝1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1 5 个反应物配比考察不同原料比例对MIL-101(Fe)活化过硫酸钠降解RhB的影响,结果见图2。

图2 不同反应物配比的催化剂对RhB降解的影响

由图2可知,n(FeCl3•6H2O)∶n(H2BDC)＝1∶1到1.5∶1,再改变为2∶1时,Rh B的去除率随之提高。这是由于Fe3＋比例提高导致金属活性位点增多,从而增强对PDS的活化作用,加快产生SO－4•;三个比例中1∶1的催化降解效果最差,可能是因为H2BDC 投加量过高,即使洗涤非常彻底,残留在MIL-101(Fe)孔内的H2BDC含量仍然很高,导致金属有机骨架多孔结构和金属活性位点受到抑制,进而抑制催化降解反应;但反应配比继续增加至2.5∶1、3∶1时,RhB 去除率相比2∶1时开始降低,这种现象的原因可能是投加的FeCl3•6H2O 过多时,大量Fe3＋会占据活性位点,造成金属活性位点处于配位饱和状态,金属占用孔间隙甚至导致材料孔隙堵塞或破坏,无法形成有利于活化PDS的催化活性位点,这样的话金属活性位点难以在反应中接触并活化PDS。同时从另一个角度来看这种现象,可能是因为原料比例不同导致催化剂的粒径不同,某一种原料的增加直接使得催化剂质量变多,粒径也随之变大,进而直接导致催化性能变差。这说明合成过程中不是原料加的越多越好,合成体系中某种原料有剩余时,合成反应也会停止。因此2∶1的反应物配比更有利于RhB的降解,这可以根据MIL-101(Fe)的结构来解释。MIL-101(Fe)首先是以3个Fe(Ⅲ)八面体为核,以氧为中心构成铁的三聚体,再与H2BDC 的羧基相连形成四面体孔笼结构,结构由12个Fe3＋和6个H2BDC通过配位键相连而成,正好对应2∶1的比例。综上所述,反应物配比选用2∶1。

2.2 合成温度的影响

在n(FeCl3•6 H2O)∶n(H2BDC)＝2∶1,t＝22 h,初始ρ(RhB)＝10 mg/L,PDS 投加量2 mmol/L,催化剂投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25℃条件下,分别选取t＝90、110、130、150℃比较不同合成温度对MIL-101(Fe)活化过硫酸钠降解RhB的影响,结果见图3。

图3 不同合成温度的催化剂对RhB降解的影响

由图3可知,随着合成温度从90℃升至110℃,RhB去除率呈现提高的趋势,t＝110℃时达到最高,这种现象可能归咎于温度升高时晶体生长速度加快,催化活性随之增强,并在110℃时催化活性达到最优。除此之外,推测不同合成温度也造成了催化剂比表面积和孔容积的差异以及晶体纯度不同,进而影响其催化效果。当合成温度继续升高,Rh B去除率呈现下降趋势,并在150 ℃时达到最差。不难看出,在最优合成温度条件下继续提高合成温度,催化剂表面会出现断裂,直接导致了催化活性位点丢失,催化活性下降。由此可见,高温会使催化剂结构改变,稳定性变差,使得反应过程中Fe3＋的浸出量不同,而导致催化效果不一样,因此可以认为MIL-101(Fe)不适合在较高温度下合成。综上所述,以下实验的MIL-101(Fe)均在110℃条件下合成。

2.3 合成时间的影响

在n(FeCl3•6H2O)∶n(H2BDC)＝2∶1,t＝110℃,初始ρ(Rh B)＝10 mg/L,PDS投加量2 mmol/L,催化剂投加量0.4 g/L,初始p H＝7,t＝25℃的条件下,研究对比了合成时间分别为18、20、22、24 h 时催化剂的催化性能,结果见图4。

图4 不同合成时间的催化剂对RhB降解的影响

由图4 可知,随着合成时间的增长,Rh B 去除率呈现先上升后下降的趋势,在t＝22 h时达到最佳去除效果,t＝40 min 即达到100%的去除率。这是由于合成时间过短时材料正在生长,反应不完全,还没有形成合适的晶体结构,随着合成时间继续增长,材料尺寸逐渐变大,催化剂达到最佳的催化状态,但合成时间过长时,材料表面会出现断裂,MIL-101(Fe)材料的金属活性位点可能发生变性[23],反而使其催化性能下降,因此,合成时间过短或过长都不能获得最佳状态的催化剂。综上所述,t＝22 h 时能够得到最佳催化性能的MIL-101(Fe)。

2.4 PDS投加量对RhB降解的影响

为了探究PDS投加量对MIL-101(Fe)催化降解Rh B的影响,在RhB初始浓度为10 mg/L、催化剂投加量为0.2 g/L、t＝25℃、初始p H＝7的条件下设置了1、2、4、6 mmol/L 4个PDS投加量,RhB去除率受PDS投加量影响的变化趋势见图5。

图5 PDS投加量对RhB降解的影响

由图5可知,PDS投加量从1 mmol/L 增加至6 mmol/L时,RhB 降解率明显提高,投加量为6 mmol/L时降解效果最好,t＝100 min 时RhB去除率达到了100%。说明增加体系内PDS的投加量会增加其与MIL-101(Fe)材料的接触,从而产生更多活性自由基,加快RhB 的降解。此外,PDS溶于水显酸性,因此提高PDS浓度会使整个体系初始p H 降低,酸性条件自由基更为活跃,有利于自由基攻击污染物,所以增加PDS浓度,RhB去除率提高。因此,PDS投加量选用6 mmol/L。

2.5 催化剂投加量对RhB降解的影响

为了探究催化剂投加量对RhB 降解效果的影响,在初始ρ(PhB)＝10 mg/L、PDS投加量为6 mmol/L、t＝25℃、初始p H＝7的条件下分别设置0.1、0.2、0.3、0.4 g/L 4个催化剂初始浓度,催化剂协同PDS催化降解RhB的效果见图6,以此为依据综合判断最佳催化剂投加量。

图6 催化剂投加量对RhB降解的影响

由图6可知,随着MIL-101(Fe)材料投加量从0.1 g/L增加至0.4 g/L,t＝120 min后RhB去除率由69.2%增至100%,这个现象说明,催化剂投加量增大更有利于提高MIL-101(Fe)/PDS体系对RhB的去除效果,催化剂投加量增大可提供更多的金属活性位点。此外,由于MIL-101(Fe)材料具有吸附性,投加量增加时吸附在其孔道内的PDS也会增多,PDS可以在孔道内自由出入,与金属活性位点接触的机会更多,从而产生更多活性自由基。同时可以发现,MIL-101(Fe)投加量为0.2 g/L时,Rh B 去除率就可以达到100%。因此,结合经济性因素考虑,最佳MIL-101(Fe)投加量为0.2 g/L。

2.6 溶液初始pH对RhB降解的影响

初始p H 是影响催化降解反应的一个重要因素,初始浓度在ρ(RhB)＝10 mg/L、PDS投加量为6 mmol/L、催化剂投加量0.2 g/L、t＝25℃的条件下,探究了MIL-101(Fe)/PDS 体系中初始p H＝3、5、7、9、11时Rh B 降解的趋势,其结果见图7。

由图7可知,RhB 去除率随着p H 升高而降低,其中p H＝3时催化降解效果最优,t＜20 min,RhB去除率就达到了100%,说明p H 较低的酸性条件更有利于催化剂对PDS的活化作用,从而促进MIL-101(Fe)/PDS体系在酸性条件下产生更多的活性自由基,更好的去除污染物。p H＝11,RhB的降解效果明显变差,t＝120 min去除率仅达到62.9%,这是由于溶液在碱性条件下存在大量OH－,会与SO－4•反应生成氧化还原电位更低的•OH,并且促进SO－4•的自猝灭反应,进而使得Rh B去除率降低。综上所述,实验在初始p H＝3的条件下进行。

3 结 论

通过溶剂热法合成MIL-101(Fe)材料,通过改变反应物配比、合成温度、合成时间3个条件,并以活化PDS降解目标污染物RhB 的效果为评价手段探究MIL-101(Fe)材料的催化性能。实验得出,优化合成条件之后材料的催化活性得到有效提升,其中以原料比例2∶1、t＝110℃、t＝22 h 的条件下合成的MIL-101(Fe)催化降解RhB的效果最佳,同时通过考察催化降解反应条件可以得出在初始浓度为ρ(Rh B)＝10 mg/L、PDS投加量为6 mmol/L、催化剂投加量0.2 g/L、初始p H＝3、t＝25℃的条件下,t＜20 min,RhB去除率即可达到100%。