多面体型Fe基金属有机框架材料(Fe-MOF)的调控制备及其性能∗

黄韦颖,陶雪芬,石润琪,贾艺阳,王玉新,金银秀

(台州职业技术学院,浙江台州 310008)

水污染是中国当前面临的最主要环境问题之一。膜生物反应器(MBR)法和高级氧化法是国内外废水深度处理的常用技术[1-2],其中高级氧化法中的芬顿氧化在众多相关的废水处理技术中,被认为是较为有效、简单且经济的方法之一,目前广泛应用于生物处理的预处理,降解有机污染物以提高废水可生化性,或者作为生物降解后的深度处理,可提高出水的水质[3-4]。

金属有机框架材料(MOFs)[5-7]由金属离子及有机配体构筑而成,具有空间网状结构、孔径可调控、比表面积大、吸附位点丰富以及独特的光电磁等性质,在污染物吸附[8-10]、催化[11-14]、负载[15-16]、分子磁体[17]等诸多方面具有良好的应用前景,其敞口贯通的孔道有利于吸附浓缩环境中的污染物分子到材料的表面和内部。MOFs材料的结构与金属离子及有机配体种类有关,同时,不同的合成条件会产生不同的配位模式,进而得到不同的结构,具有不同的性能[18-19]。

作者选择芬顿氧化法中常用的Fe3＋作为中心离子,与双齿配体邻苯二甲酸、对苯二甲酸配位聚合,同时以单齿配体苯甲酸作为调节剂,制备出新型多面体Fe基金属-有机框架化合物(Fe-MOFs)材料,借助X射线衍射(XRD)、电镜扫描(SEM)手段对其形貌进行表征,以亚甲基蓝为目标化合物研究其对有机污染物的吸附和催化降解能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3:西陇科学股份有限公司;邻苯二甲酸(OXA)、对苯二甲酸(PTA)、苯甲酸:上海阿拉丁生化科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):麦克林公司;亚甲基蓝:上海润捷股份有限公司;以上试剂均为分析纯。

水热反应釜:25 mL PTFE 内衬;光化学反应仪:XPA系列,南京胥江机电厂;场发射扫描电子显微镜:FE-1050,日本岛津公司;X 射线衍射仪:DX-2700,紫外-可见光谱仪:UV-2550,日本岛津公司;气体吸附系统:ASAP2020,美国麦克公司;马弗炉:SRJX-8-13 SX,上海本亭仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶剂热法制备Fe-MOF

将1mmol FeCl3与1.5 mmol DXA/PTA、一定比例苯甲酸、DMF 溶液加入高压反应釜中,密封后,加热至120℃,分别反应10、24、36 h得到晶体粉末,过程见图1。所得晶体粉末经马弗炉500℃活化2 h,得到Fe-MOF[20]。

图1 溶剂热法制备Fe-MOF

1.2.2 物相分析

物相结构采用X 射线衍射仪分析Fe-MOF样品的晶格结构,其辐射源为Cu-Kα射线,扫描范围2θ＝5°~70°,扫描速度1°/min;采用场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌;采用气体吸附系统分析样品的比表面积及孔径。

1.2.3 光降解实验

取适量亚甲基蓝(最大吸收波长为664 nm)配成质量分数为0.000 2%的待测试液,置于光化学反应仪中,以500 W 的金卤灯(用420 nm 滤玻片滤掉紫外光)为光源,进行可见光催化降解染料实验。

1.3 光催化性能的研究

在装有30 m L 亚甲基蓝溶液的烧杯中加入0.2 g/LFe-MOF晶体粉末,将烧杯放入光化学反应仪的恒温水浴锅中,t＝25℃暗反应30 min使受试材料达吸附平衡后,打开可见光灯,继续搅拌,进行光催化降解反应。反应过程中每隔一定时间取样2 m L,离心,取上清液,用紫外-可见分光光度仪测定上清液中亚甲基蓝的吸光度(A)变化。另取一个烧杯加入亚甲基蓝溶液作为空白对照,其余操作同Fe-MOF的降解实验。降解效果按照公式(1)计算。

式中:η为降解率,%;A为受试液可见光下经Fe-MOF降解一定时间后664 nm 处的吸光度;A0为受试液664 nm 处的初始吸光度。

2 结果与讨论

2.1 溶剂热时间对Fe-MOF催化性能的影响

取不同条件制备的Fe-MOF,以0.2 g/L 用量加入到质量分数0.000 2%的亚甲基蓝溶液(p H＝8)中,500 W 金卤灯或自然光下连续照射240 min,每隔30 min取样一次,检测并计算亚甲基蓝的降解率,结果见表1。

表1 不同制备时间Fe-MOF的吸附率、降解率

由表1可知,具有发达孔隙的Fe-MOF 本身对亚甲基蓝有一定的吸附作用,溶剂热法制备Fe-MOF,t＝120℃,t＝12 h,制得的化合物吸附率和催化降解率约为10%,由于反应时间过短,生成的粉末颗粒非常细小;t＝24 h,制得的化合物吸附率为12%,催化降解率为46%(对苯二甲酸为有机配体);t＝36 h,制得的化合物吸附率和催化降解率进一步提高,其中以对苯二甲酸为有机配体的化合物在自然光照射下对亚甲基蓝的降解率达到66%;继续延长反应时间,制得的化合物吸附率和催化降解率反而有所下降,t＝48 h,对苯二甲酸为有机配体制得的Fe-MOF 对亚甲基蓝的催化降解率为51%。因此,从节约能源降低生产成本及催化剂性能的角度出发,制备Fe-MOF的最佳t＝36 h,该条件下制得的化合物吸附性能和催化降解性能均为最佳。

2.2 单齿配体调节剂对化合物催化性能的影响

取添加不同比例苯甲酸(单齿配体调节剂),120℃条件下反应36 h制得的Fe-MOF,以0.2 g/L的用量对质量分数为0.000 2%的亚甲基蓝溶液(p H＝8)在500 W 的金卤灯或自然光下连续光照240 min,进行降解实验,结果见表2。

表2 添加不同比例单齿配体制得Fe-MOF的吸附率、降解率

由表2可知,t＝120℃、t＝36 h,单齿配体苯甲酸调节剂可以提高Fe-MOF 的吸附性能和光催化性能,其中n(苯甲酸)∶n(邻/对苯二甲酸)＝3∶1,吸附性能和催化降解性能最佳。双齿有机配体为邻苯二甲酸的Fe-MOF吸附率为22%,可见光下对亚甲蓝蓝的降解率为59%,自然光下降解率为57%;双齿有机配体为对苯二甲酸的Fe-MOF吸附率为23%,可见光下对亚甲蓝蓝的降解率为85%,自然光下降解率为61%。

2.3 其他条件对降解性能的影响

由表1~2可知,Fe3＋与有机配体对PTA 形成的Fe-MOF吸附和催化降解性能均优于Fe3＋与有机配体OXA 形成的Fe-MOF。经气体吸附系统测量,样品Fe-MOF的比表面积、孔容、孔径见表3。

表3 样品Fe-MOF的比表面积、孔容、孔径

由表3 可知,FeCl3-PTA-36 h(c)和FeCl3-OXA-36 h(e)的比表面积(BET),分别为45.15 m2/g和38.52 m2/g,平均孔径(dp)分别为4.691 nm 和4.647 nm,其N2吸附-解吸等温线见图2。

图2 N2 吸附-解吸等温线

这有可能是因为前者的有机配体PTA 结构中的2个羧基官能团在空间的间距较后者的有机配体OXA 的大,导致前者形成的多孔结构孔径、比表面积均相对较大。该测量结果也印证了表1~表2中两者的吸附和催化性能表现。由此可见,有机配体结构上的差异将对Fe-MOFs的性能产生一定影响。

对比表2的实验数据可知,t＜30 min添加了单齿配体调节剂苯甲酸得到的Fe-MOF 暗反应的吸附性能比未添加苯甲酸的好,这可能是因为在反应体系中加入的单齿配体苯甲酸与双齿配体对苯二甲酸发生了配位竞争,从而延长配位过程,因而得到比表面积较大的晶体。

2.4 制备条件对化合物形貌的影响

Fe-MOF的XRD 谱图见图3。

图3 Fe-MOF的XRD谱图

由图3可知,在2θ≈10°有铁的特征峰。

不同制备条件Fe-MOF的SEM 图见图4。

图4 Fe-MOF的SEM 谱图

由图4可知,t＝12~36 h均能得到多面体结构,而且随着反应时间的延长得到的晶体结晶度更高、形貌更规整。t＝12 h,得到边沿不太规整的八面体结晶;t＝24、36 h,得到正二十面体结晶;加入苯甲酸后得到的多面体结晶变得扁平,边缘也变得更圆滑。

3 结 论

以Fe3＋为中心离子制得的Fe-MOF 具有在可见光下催化降解有机化合物的作用,有机配体对Fe-MOF的性能有明显影响,以对苯二甲酸为有机配体制得的Fe-MOF 在吸附性能和催化性能上均优于以邻苯二甲酸为配体制得的Fe-MOF。反应时间对晶型和催化性能均有影响,以对苯二甲酸为例,随着溶剂热反应时间的延长,Fe-MOF的晶型由八面体逐渐变成二十面体,t＝36 h得到以二十面体晶型为主的Fe-MOF,且其可见光下的催化性能最佳。以不同配比加入单齿配体苯甲酸为调节剂制得的Fe-MOF 吸附性能均有明显提升,其中以n(苯甲酸)∶n(对苯二甲酸)＝5∶1 制得的Fe-MOF 吸附和催化性能最佳。