活化剂对铁卟啉修饰的稻壳碳催化剂氧还原反应性能的影响*

谢琬玥， 黄基斌， 吴家杰， 凌晨,2， 刘海洋

（1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641；2.广东轻工职业技术学院 科学技术部， 广东 广州 510300）

随着全球能源需求的增长和环境意识的提高，寻找新的高效能源转化和储存技术变得日益重要。燃料电池和金属空气电池等电化学能量转换系统在解决新出现的环境问题和满足未来能源需求方面发挥着越来越重要的作用［1-2］。其中，氧还原反应（ORR）是许多能源转化系统中的关键步骤。然而，ORR 的缓慢动力学限制了与氧相关的化学-电能相互转换技术的效率［3］。

铂碳催化剂作为传统的ORR 催化剂存在成本高、稀缺性以及中毒效应等问题，限制了其大规模应用［4］。低成本工艺制造的ORR 非贵金属催化剂的研发就成了热门课题。碳基材料具有高导电性、高比表面积等优点，使用碳基ORR 材料可大大降低催化剂的生产成本。目前，石墨烯、碳纳米管和介孔碳等已应用于ORR 催化剂的研发［5-6］。然而这些碳材料通常需要复杂的制备工艺来保证结构的均一和稳定。来自于生物质的碳材料由于其天然的生长环境，本身就具有独特的结构，通过“自上而下”的简单温和的策略便可实现其规模生产［7］。稻壳是一种来源广泛的生物质，其疏松多孔的结构使其在电化学领域具有潜在应用前景，近年才有相关的研究报道［8-9］，处理手段通常包括预处理（碳化）、活化以及活性位点的修饰等［10］。其中，合理的活化技术至关重要，其决定了碳材料的形貌、孔隙率以及后续活性位点负载的程度。目前常使用的碳基材料活化剂有KOH、NaOH 等碱性物质［11-12］，以及ZnCl2等造孔剂［13］。本文探究不同活化剂及比例对稻壳碳材料孔结构及金属铁卟啉活性位点修饰的ORR 催化剂性能的影响，为稻壳碳基材料的制备与结构调控提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

实验中，稻壳来自安徽阜阳郑氏米业有限公司，气体来自广州盛盈气体有限公司，Pt/C（20 wt%）和5% Nafion 溶液来自苏州思诺尔科技有限公司，药品和试剂来自阿拉丁。

1.2 金属卟啉铁的合成

按照前序文献合成金属卟啉铁［14］。加入一定量的苯甲醛、吡咯和丙酸，搅拌加热至140℃，冷凝回流1 小时，用甲醇洗涤多次得到亮紫色产物四苯基卟啉（TPP）。加入10 倍当量的FeCl2·4H2O，在N-N 二甲基甲酰胺（DMF）中加热至145℃，反应6 小时，柱层析分离纯化，收集紫黑色液段，得到金属铁卟啉（FeTPP）。

1.3 稻壳碳材料的制备

将稻壳碳材料用球磨机研磨成粉末，水洗并干燥，除去其中的灰尘和杂质。在Ar 氛围，500℃下焙烧1 h，脱去其中的结晶水和部分脂类有机物，得到黑色稻壳粉末。将预处理后的稻壳1 g 加入10% NaOH 水溶液中，室温搅拌1 h 预处理，干燥。用不同比例的活化剂对该材料进行高温活化，在Ar 氛围下800℃焙烧2 h，冷却至室温后水洗至中性，得到最终的稻壳碳（RHC）。不同活化剂及比例分别为RHC K2CO3=1 6（RHC-1），RHC KOH=1 6（RHC-2），RHC KOH K2CO3=1 3 3（RHC-3）。

1.4 卟啉铁/稻壳碳材料的制备

将1.1 中制备的卟啉铁与1.2 中制备的稻壳碳材料按1:4 的质量比溶于二氯甲烷中，搅拌，使二氯甲烷自然蒸干。将干燥后的材料在Ar 氛围，800℃下焙烧2 h，得到最终的金属卟啉/ 稻壳碳材料（MRHC）。不同活化剂比例的材料依次命名为MRHC-1，MRHC-2，MRHC-3。制备流程如图1 所示。

图1 金属卟啉/稻壳碳材料的制备方法

1.5 电化学测试

按照前序文章进行电化学测试［14］。采用IGS-6030 电化学工作站，旋转圆盘电极为工作电极，饱和甘贡电极为参比电极，铂片电极为对电极，电解液为0.1 M KOH。用公式ERHE=ESCE+ 0.2415 +0.0591pH 校准实验电位。

2 结果与讨论

2.1 电镜表征

MRHC-3 的电镜表征结果如图2 所示。（a）为其扫描电子显微镜图像，可以看到，该材料颗粒尺寸分布不一，稻壳经处理后，易形成尺寸较大的块状结构，卟啉经高温焙烧后，易形成小体积的卷曲多孔结构，大的块状结构起到支撑和分散的作用，增加了孔隙率，卟啉结构则提供活性位点。对该材料进行透射电子显微镜表征，如（b）所示，可看到该材料孔结构丰富，黑色的颗粒为金属铁，是催化过程中的活性中心，颗粒尺寸在5～20 nm 之间，并均匀分布在稻壳碳材料中。进行EDS 分析，进一步探究材料中元素分布的情况，如（c）所示，材料中C、O 元素较多，来自于碳材料和不可避免的氧吸附，N 元素和Fe 元素来自于金属卟啉，表明其成功负载。结合（b）（c）两图，可发现不论是在大尺寸的块状结构，还是小尺寸的多孔结构中，均有活性位点的负载和均匀分布。

图2 MRHC-3 催化剂的（a）扫描电镜图；（b）透射电镜图；（c）EDS 元素分布图

2.2 X 射线衍射分析（XRD）

对三种催化剂进行X 射线衍射分析，结果如图3（a）所示。三种催化剂主要显示出位于10～30°之间的宽而缓的碳峰，位于29°附近的Si 峰（来自于稻壳中的原始Si，No. 78-2500），位于33°附近的Fe3O4峰（No. 89-6466），以及位于25°以及40-50°之间的Fe3C 峰（No. 03-0411 及No. 89-2544），这代表了材料中Fe 的存在形式。其中，MRHC-2 样品中出现了金属Fe峰（No. 06-0696），铁的结晶程度较高，在一定程度上产生了聚集。而MRHC-3 中则以Fe3C 为主，表明Fe 与C 之间相互作用与MRHC-2 相比更强，其中也含有一部分Fe3O4，其出峰较其他两种催化剂较为明显。

图3 MRHC-1， MRHC-2， MRHC-3 催化剂的（a）XRD 衍射图； （b）BET 比表面积吸附图； （c）孔径分布图； （d）XPS 全谱图；（e）C1s 轨道分峰图；（f）N1s 轨道分峰图

2.3 比表面积测试（BET）

对三种材料进行比表面积测试，结果如图3（b）所示，其中，MRHC-3 的比表面为129.7 m2/g，MRHC-1 和MRHC-2 分别为45.1 m2/g 和65.6 m2/g，可见，在使用两种活化剂时，材料具有了更大的比表面积。图中可看出，三种材料均出现了明显的回滞环，说明其孔结构以介孔为主，对比图3（c）的孔径分布图，MRHC-1 中孔径较大，集中于10～30 nm，而MRHC-2 和MRHC-3孔径则更多的分布于10 nm 以下，与（b）中回滞环出现的位置一致。同时，对比MRHC-3 和MRHC-2，MRHC-3 的孔结构更加丰富，相对孔体积明显增大，其回滞环的面积也更大。由此可得，K2CO3作为活化剂时，产生的孔孔径较大，而KOH 产生的孔孔径较小，当两种活化剂共同使用时，产生协同作用使得孔结构向小而多发展，相应地，比表面积也有大幅度的增加。

2.4 X 射线光电子能谱分析（XPS）

对三种催化剂进行X 射线光电子能谱分析，如图3（d-f）所示。（d）为材料的全谱图，在284 eV， 396 eV 以及532 eV 附近出现的峰分别归属于C1s，N1s 及O1s 物种。对C、N 两种元素的精细谱进行分峰，探究其具体物种组成，如图（e-f）所示。图（e）中，C 元素可被分为C=C 键、C=N/C-O 键、C-N/C=O 键、O-C=O 键四种类型，分别位于284.5 eV、285 eV、286.3 eV和288.5 eV。位于284.5 eV 处的C=C 键与催化剂中sp2平面杂化有关，位于285 eV 处的C=N/C-O键则与除sp2外的立体构型C 有关［15］，其峰面积的比值反映了材料石墨化程度，高石墨化程度有利于电子传输，一定程度上增大ORR 活性［16］。然而本实验中，上述三种催化剂MRHC-1，MRHC-2，MRHC-3 该两峰的比值分别为0.96，1.11 及0.90，较低石墨化程度的材料反而具有更高的催化效果，结合图（f）进行分析，其为N1s 的精细谱分峰。催化剂中的N 物种可被分为吡啶N、Fe-N、吡咯N 以及四元N，Fe-N 是公认的最具活性的催化位点［17］，吡啶N 和四元N 也被证明具有催化作用［18］。从上图可清晰地看出，MRHC-3 中Fe-N 峰所占的比例最高，为48.6%，MRHC-1 和MRHC-2 分别为33.9% 和29.3%，说明催化剂中有最多的活性位点。综上可见，Fe-N 物种的含量对催化剂的性能影响大于碳材料的石墨化程度，制备过程中应尽量使催化剂产生较多的活性位点，以此能显著提高催化活性。

2.5 电催化氧还原测试

金属卟啉/ 稻壳碳材料的ORR 测试结果如图4 所示。（a）中，MRHC-3 的LSV 半波电位为0.865 V， 略优于商用Pt/C（0.846 V） 以及MRHC-2（0.818 V）和MRHC-1（0.829 V），表明其较好的催化性能。塔菲尔曲线是反应电催化动力学的有效参数，其斜率越小表明产生一定的电流变化，所需的过电势越小。对上述催化材料进行塔菲尔曲线拟合并计算斜率，如图（b）所示，MRHC-3 的斜率为109.2 mV/dec，最接近Pt/C 的84.5 mV/dec，其余两种催化剂分别为112.7 mV/dec（MRHC-1）和113.7 mV/dec（MR HC-2），证明了MRHC-3 在催化中可有效降低过电势。图（c）为该催化剂在400～2 025 rpm下的LSV 曲线，电流随转速的增大而均匀增大，通过Koutecky-Levich 方程作图并计算转移电子数，如（d）所示，电流与转速呈现线性关系，表明其反应的一级动力学。计算得到其转移电子数为3.3，接近4 电子反应，表明其有效的选择性和较高的活性。

图4 氧还原反应测试，（a）LSV 曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）MRHC-3 在不同转速下的LSV 曲线；（d）MRHC-3 的K-L 拟合方程

3 结论

本文使用不同的活化剂对稻壳碳材料进行活化，制备了三种金属卟啉负载的稻壳碳电催化材料。当采用RHC K2CO3KOH=1 3 3 比例的活化剂进行处理时，制备出的催化剂具有最优的ORR 性能，其半波电位到达0.865 V，塔菲尔斜率与目前的Pt/C 催化剂相当。不同活化剂的协同作用使得催化剂具有更大的比表面积和更适宜的孔径，从而对反应中的传质与活性位点的负载进行调控。本文的工作对于基于稻壳碳材料的新型ORR 催化剂的研发具有重要参考价值。