离子液体增容PP/PA6共混物

田银彩，刘桂宙

(河南工程学院材料工程学院，郑州 451191)

聚合物共混是一种低成本生产新型聚合物材料的有效途径。但从热力学的角度来看，大多数聚合物是不相容的。不混溶聚合物共混物的典型例子是聚丙烯(PP)和聚酰胺6 (PA6)共混物。然而，不混溶混合物是具有较差力学性能的两相模型，这限制了其在许多情况下的使用。通常，PP/PA6二元聚合物共混物的增容主要通过两种途径来实现良好的界面黏附[1-3]：一种是加入与两种不混溶的均聚物具有化学亲和力的嵌段或接枝共聚物；另一种是加入前体，该前体可以诱导官能化聚合物的原位偶联反应以在聚合物-聚合物界面形成嵌段或接枝共聚物。后一种路线引起了人们的极大兴趣，例如用马来酸酐(MA)接枝PP(PP-g-MA)或乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)[4-5]。然而，为了获得所需的力学性能，这些接枝共聚物添加的质量分数较大(至少20%)。

离子液体(ILs)作为“绿色溶剂”，由于其具有蒸汽压低、不易挥发、热稳定性良好和对各种材料的良好溶解性方面的优异性能，在许多领域得到了广泛的应用，尤其是作为增塑剂在材料加工中被广泛应用，如PA6[6]，聚氯乙烯(PVC)[7]、玉米粉/聚酯共混物[8]等。然而，很少有研究使用ILs作为增容剂提高聚合物的相容性。因此，笔者使用ILs 作为PP/PA6共混物的增容剂。首先采用双螺杆挤出机和注塑机制备了不同ILs 含量的PP/PA6/ILs 试样。然后研究ILs 含量对PP/PA6/ILs 试样的晶体结构、热行为、形貌和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP：2348TX，胶粒，德国巴斯夫股份有限公司；

PA6：B4040G6，胶粒，南京宏瑞塑料制品有限公司；

ILs (1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)：分析纯，上海成捷化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

粉碎机：广州市旭朗机械设备有限公司；

双螺杆挤出机：SJSZ-10A 型，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

注塑机：SZS-15 型，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

X 射线衍射(XRD)仪：D8ADVANCE 型，德国Bruker公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q20型，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 250 型，捷克FEI公司；

电子万能试验机：5965型，美国Instron公司。

1.3 试样制备

采用功率为1 800 W、转速为25 000 r/min 的粉碎机，对不同ILs 质量分数比(0，5%，10%，15%和20%)的PP/PA6(75/25)共混物进行了混合，混合时间为2 min。使用螺杆直径为10 mm，长径比为25 的双螺杆挤出机，螺杆转速为30 r/min，在200，215，225 ℃和235 ℃下通过熔融挤出混合物。使用注塑机制备哑铃形试样(50 mm×5 mm×1.5 mm)。注塑温度和成型温度分别为240 ℃和50 ℃，注射压力为0.6 MPa。

1.4 测试与表征

(1) XRD 表征。采用XRD 仪表征PP/PA6/ILs共混物的晶体结构，测试电压为40 kV，扫描速率为5o/min，扫描范围为10o～35o。

(2) DSC 测试。采用DSC 仪表征PP/PA6/ILs 共混物的热行为，在氮气环境下，以±10 ℃/min的扫描速率，在100～240 ℃的范围内记录“加热-冷却-加热”循环。

采用公式(1)计算PP和PA6的结晶度(Xc)：

式中：ΔHc是PP 或PA6 的结晶焓；ΔH0是理论上PP或PA6完全结晶的热焓，为209 J/g[9]或230 J/g[10]；W是PP或PA6的质量分数。

(3) SEM表征。采用SEM表征PP/PA6/ILs共混物的断面形貌。样品在液氮中脆断，然后用金溅射涂覆所得断裂表面，以确保用于成像的表面导电性。

(4)力学性能测试。采用电子万能试验机测试PP/PA6/ILs 共混物的力学性能。按照GB/T 1040-1992 进行测试，隔距40 mm，拉伸速率20 mm/min，每个样品测5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PP/PA6/ILs共混物晶体结构

PP是一种多晶型聚合物，具有三种已知的潜在晶体，即α，β 和γ[11]。近年来，全同立构聚丙烯β 晶体因其优异的热性能和力学性能而受到更多关注。采用XRD 研究ILs 含量对PP 和PA6 晶体形态的影响。

图1 为PP，PA6 和不同ILs 含量PP/PA6 共混物的XRD 图。纯PP 属于α 晶型，特征峰位置主要在14.0o，16.8o，18.5o和21.6o处，分别对应(110)，(040)，(130)和平面。PP/PA6 和PP/PA6/ILs 共混物在16.0o处出现新的特征峰，属于PP 的β 晶型对应的(300)平面。β-PP的获得常通过引入β成核剂、温度梯度和熔体的剪切或拉伸等途径[12]。根据之前的研究发现[13-14]，β-PP的形成是由PP和PA6的不同结晶温度以及注塑过程中的剪切流场共同作用引起的。

图1 不同质量分数ILs的PP/PA6/ILs共混物XRD图

另外，由图1可知，与纯PA6相比，PP/PA6和PP/PA6/ILs共混物中结晶PA6的反射峰较难识别，这可以从两个方面来解释：一方面，PA6具有相对较低的质量分数和较低的结晶度，这将降低晶体反射的强度；另一方面，PA6 是一种半结晶聚合物，在2θ=20.5o，24o和21.5o处具有两种常见的晶体形式(α 和γ)，分别对应于(200)，(002)和(001)平面的衍射[15]。PA6 的晶体反射可以被α-PP 的(-131)平面掩盖。与PP/PA6 共混物相比，PP/PA6/ILs 共混物并未出现新的晶型，说明ILs的添加以及ILs的添加量并未改变PP和PA6的晶体结构。

2.2 PP/PA6/ILs共混物热行为

图2为不同ILs含量的PP，PA6和PP/PA6/ILs共混物的熔融和非等温结晶行为。表1 汇总了PP 和PA6的熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)。对于纯PP 和PA6 样品的熔融行为(图2a)，各自在167.6 ℃和222.9 ℃出现吸热峰，分别对应于α-PP和α-PA6的Tm。在PP/PA6/ILs共混物中，153.5 ℃出现一个新的肩部吸热峰，对应于β-PP 的Tm，这与图1所示的结果一致。PP在PP/PA6/ILs共混物中的Tm与PP/PA6 共混物相比没有显著的变化。PA6 的Tm随着ILs 含量的增加而降低。之前的研究[6]发现这是因为ILs 作为增塑剂破坏了PA6 分子中的氢键，降低了晶相的完整性。由图2b 可知，PP/PA6 共混物中PP 的Tc高于纯PP，这是由于PA6 的异核作用。然而，在PP/PA6 共混物和纯PA6 之间，PA6 的Tc没有显著变化。此外，随着PP/PA6/ILs 共混物中ILs含量的增加，PP 和PA6 的Tc都向较低的温度移动。PA6 的位移比PP 的位移更明显，表明由于ILs 与PA6之间的相互作用，ILs的加入对PA6结晶的影响比对PP 的影响更显著。Xue 等[16]在以PP-g-MA 作为增容剂的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PP 共混物中也强调了同样的行为。PP 和PTT 的Tc明显向较低的温度移动。与PP 相比，PTT 的Tc变化更显著。甄向时等[17]研究了离聚物对高密度聚乙烯(PEHD)-PA6 共混物的增容作用，由于离聚物具有与PE-HD和PA6形成相互作用的能力，因此加入离聚物后，PE-HD和PA6的Tc和Tm降低。

表1 不同质量分数ILs的PP/PA6/ILs共混物中PP和PA6的Tm，Tc和Xc

图2 不同质量分数ILs的PP/PA6/ILs共混物熔融和结晶曲线

对于ILs 增容的PP/PA6 共混物，Tm和Tc的变化也表明ILs 的加入改善了PP/PA6 共混物的相容性。事实上，熔融和结晶温度的变化表明，ILs通过与PP和PA6建立两种类型的相互作用，作为位于PP/PA6共混物界面的增容剂，这两种相互作用分别是PA6的N—H和ILs的阴离子之间的极性-极性相互作用以及PP 和ILs 的阳离子之间的非极性-非极性相互作用。这两种相互作用可以改善PP 和PA6 两相之间的相容性。

由表1 可知，PP 和PA6 的结晶度都随着ILs 含量的增加均降低。这可能是由于界面处的ILs阻碍了二者晶体的形成。

2.3 PP/PA6/ILs共混物断面形貌

图3为PP和不同质量分数ILs的PP/PA6/ILs共混物的断面形貌。PP的断面(图3a)是光滑的，这是由于在液氮低温下属于脆性断裂。然而，PP/PA6共混物的断面(图3b)是粗糙的。PP 形成连续相，而PA6 作为分散相形成了具有不规则形状、不同尺寸的原纤维结构，在脆断过程中，部分原纤被拔出，留下孔洞。这是由于PP 和PA6 之间较差的相互作用和相对较高的界面张力，自发地产生了相分离形态和较差的界面黏附性。ILs的加入改善了PP/PA6共混物形态的均匀性。此外，随着ILs含量的增加，几乎很难分辨出分散相。这意味着ILs可以有效地提高PP与PA6的相容性。

图3 不同质量分数ILs的PP/PA6/ILs共混物的断面形貌

2.4 PP/PA6/ILs共混物的拉伸性能

表2 为不同质量分数ILs 的PP/PA6/ILs 共混物的力学性能。由表2 可知，PP/PA6 共混物的拉伸强度和断裂伸长率为29.50 MPa和20.18%，与PP/PA6/ILs共混物相比，PP/PA6共混物的断裂伸长率较低。在PP/PA6/ILs 共混物中，拉伸强度和断裂伸长率均随着ILs 含量增加呈现先增加后降低趋势。当ILs质量分数为10%时，拉伸强度和断裂伸长率分别为33.21 MPa 和191.25%，与PP/PA6 共混物相比，二者分别提高了12.6%和847.7%。Chow 等[12]研究了类似的PP/PA6(70/30)混合物发现，使用质量分数为5%和10%的PP-g-MA 会使断裂伸长率略有增加，需要使用质量分数为20%的PP-g-MA 才能显著改善力学性能。

表2 不同质量分数ILs的PP/PA6/ILs共混物的力学性能

当ILs 质量分数为15%时，PP/PA6/ILs 共混物的拉伸强度和断裂伸长率降低。这应该是由于ILs在PP/PA6/ILs 共混物中起到增容和增塑两种作用。随着ILs含量的增加，增塑作用起主导作用，相容性变弱。界面附着力越差，界面脱黏就越容易，力学性能就越差。此外，根据所讨论的DSC 结果(表1)发现，ILs的添加降低了PP和PA6的结晶度，从而提高了延展性。但是过量ILs的使用抑制了微晶区域的形成，导致形成结晶网络的效果较差[18]。

3 结论

(1)纯PP属于α晶型，而对于PP/PA6共混物，由于PP 和PA6 的不同结晶温度以及注塑过程中的剪切流场共同作用，形成β 新晶型。由于PA6 含量和结晶度均较低，PA6的晶体反射被α-PP的(-131)平面所掩盖。

(2)随ILs含量的增加，PP/PA6/ILs共混物中PA6的Tm和Tc显著降低，而PP 的Tm和Tc没有明显变化，而二者的结晶度均降低。

(3)从PP/PA6/ILs共混物断面形貌反映出ILs的加入提高了PP和PA6之间的相容性。由于ILs的增容和增塑作用，拉伸强度和断裂伸长率随ILs 含量的增加呈现先增加后降低趋势。当ILs质量分数为10%时，拉伸强度和断裂伸长率最高分别为33.21 MPa 和191.25%，与PP/PA6 共混物相比，分别提高了12.6%和847.7%。