新型中熵钼酸盐(MnCoNiCu)MoO4作为超级电容器电极的研究

苏旺,胡全丽,刘景海

(纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室,锂硫电池储能内蒙古自治区工程研究中心,内蒙古民族大学 化学与材料学院,内蒙古 通辽 028000)

随着“双碳”概念的提出,传统依赖化石能源的能源结构将不再适合社会的发展。能源的储存与转化技术是实现绿色能源有效利用的关键环节。因此,近些年关于能源的存储与转化技术等相关研究成为一个热门方向,例如:燃料电池、锂离子电池、超级电容器、储氢电池等。其中,超级电容器因其高能量密度、高功率密度、高稳定性、环境友好等优点,得到了研究学者们广泛的关注与研究[1]。超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池的储能器件,它通过电极材料与电解质界面之间发生的电化学反应实现能量的储存。赝电容超级电容器是通过电极表面的活性物质在电场的作用下发生可逆的氧化还原反应实现充放电[2]。相比于传统的储能器件,超级电容器具有更大的能量密度、更快的充放电速率和更好的稳定性。

2011年起，广州市推进广东省教育现代化先进区域建设，学校迎来了发展机遇。为了提升教育质量，白云区政府从办学政策和经费上大力支持白云艺术中学（其时名为广州市第六十八中学），同时调整学校领导层，并提出新的办学要求。把一所薄弱学校改造为现代化学校的任务就落到了新任领导班子身上。

本研究选用Mn、Co、Ni、Cu和Mo五种过渡金属元素,通过高温固相法合成(MnCoNiZn)MoO4中熵钼酸盐,并对其形貌、结构和组成进行了系统的表征。将该中熵材料应用在超级电容器电极中,对其电化学性能进行了研究。本研究旨在拓展现有的材料体系,拓展中熵钼酸盐在储能领域的应用。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

四钼酸铵((NH4)2Mo4O13·2H2O)、乙酸锰(MnC4H6O4)、乙酸钴四水合物(CoC4H6O4·4H2O)、乙酸镍四水合物(NiC4H6O4·4H2O)、无水醋酸铜(CuC4H6O4)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氢氧化钾(KOH)购于阿拉丁试剂有限公司,所用试剂均为分析纯等级;乙炔黑、镍泡沫和聚四氟乙烯(PTFE)购于赛博电化学材料网。SmartLab 9 kW型X射线粉末衍射仪(X-RAY Powder Diffraction,XRD,日本理学公司);Cary300固体紫外-可见漫反射光谱仪(UV-visible Diffusion Reflection Spectrometer,UV-vis DRS,美国安捷伦公司);S4800扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM,日本日立公司);AXIS SUPRA+型X射线光电子能谱仪(X-RAY Photoelectron Spectroscopy,XPS,日本岛津公司);Bio-Logic-VMP3型多通道电化学工作站(法国比奥罗杰公司)。

1.2 (MnCoNiCu)MoO4中熵材料的制备

评估方法：线路联络率（%）=不具备有效联络的线路条数/线路总条数，对联络率过低的情况进行原因分析，并与上一年10（20）千伏线路联络率实绩值进行比对，对联络率降低的情况进行原因分析，提出解决建议和规划方案。

1.3 电极材料制备

从图2(a)中可以看出,该中熵钼酸盐衍射峰强度较高且较为尖锐,说明该材料具有良好的结晶性。与标准卡片相对比发现,(MnCoNiCu)MoO4的衍射峰与Fe0.3Co0.7MoO4标准卡片JCPDS No.04-011-4278的特征峰相对应,表明该材料具有单斜结构,对应空间群为C2/m。将(MnCoNiCu)MoO4与MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的XRD图谱进行对比,发现该中熵材料的衍射峰无法与其中一相特征峰相完全对应,表明该材料中不存在单一金属钼酸盐相而是形成了一种高度均匀、稳定和独特的固溶体。图2(b)为紫外可见漫反射光谱图(UV-vis DRS)。从图中可以看出除了CuMoO4之外,其他四种样品在紫外与可见光区均有较强的吸收峰。中熵材料在200～600 nm出现较宽且低强度的吸收带,与单一金属钼酸盐材料进行对比,该中熵材料具有明显的特征性,结合上文中的XRD分析,表明该中熵材料不是多种钼酸盐材料简单的混合,而是合成出一种具有独特晶体结构的中熵钼酸盐材料。

1.4 电化学性能测试

在三电极体系中对制备好的(MnCoNiCu)MoO4中熵材料进行电化学测试。工作电极为 (MnCoNiCu)MoO4中熵材料,对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极,电解液为3 mol/L KOH溶液。测试内容包括:循环伏安法(CV)、恒流充放电测试(GCD)、循环性能测试和电化学阻抗测试(EIS)。其中CV测试电压为-0.1～+0.6 V,扫描速率为1～100 mV/s。GCD测试电压区间为-0.1～+0.475 V,测试电流密度为1～15 A/g,EIS测试频率为10-2～105Hz,振幅为5 mV。

2 实验结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

对(MnCoNiCu)MoO4进行了电化学性能测试。如图4所示,在不同扫速下,CV曲线出现明显的氧化还原峰,表现出典型的赝电容特性,这种特性是由于(MnCoNiCu)MoO4中发生了Mn2+↔Mn3+、Co2+↔Co3+、Ni2+↔Ni3+和Cu2+↔Cu3+的氧化还原反应。通过计算在1 mV/s,(MnCoNiCu)MoO4的比电容为355.84 F/g。随着扫速的增加,电流密度也随着增加,表明其具有良好的电化学性能以及电子和离子传输能力;随着扫速的增加,氧化峰开始向高电压处移动,还原峰向低电压处移动,这主要是随着扫速的增加极化现象加剧所致[12]。但是不同扫速下的CV曲线未发生较大的变化,说明该材料具有良好的倍率性能。图5为在20 mV/s时,该中熵材料与单一金属钼酸盐的CV曲线。每种材料的CV曲线均出现了氧化还原反应峰,表现出赝电容特性[1]。但是相对于单一组分的金属钼酸盐,(MnCoNiCu)MoO4中熵材料表现出更加对称的氧化还原峰以及更高的积分面积,说明该中熵材料在相同的工作条件下具有更大的比电容,具有更好的超级电容器性能[13]。

为了研究该中熵钼酸盐的元素组成和化学价态,对其进行了XPS表征。图3(a)为Co 2p高分辨XPS能谱,位于780.89和797.21 eV处的强峰分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道,对应Co2+组态[5],而位于786.61和804.13 eV处的弱峰属于两个主峰对应的卫星峰,该卫星峰的产生主要是由于Co原子在高结合能处的震动[6]。图3(b)为Mn 2p高分辨XPS能谱图,位于640.55和653.19 eV处的强峰分别对应Mn 2p3/2和Mn 2p1/2轨道,其中Mn 2p3/2轨道对应的强峰分别由640.47和641.91 eV两个拟合峰组成,该拟合峰对应Mn2+和Mn3+两种价态[7]。图3(c)为Ni 2p高分辨XPS能谱图,其中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2轨道对应位于855.71和873.38 eV结合能处的强峰,对应Ni的Ni2+组态;而位于861.89和880.81 eV处的两个弱峰则为强峰所对应的卫星峰[8]。图3(d)为Cu 2p高分辨XPS能谱图,其中位于934.53和954.56 eV结合能处的强峰对应Cu 2p3/2和Cu 2p1/2轨道,通过计算Cu 2p3/2和Cu 2p1/2之间自旋轨道分裂能约为20.03 eV,表明该材料中Cu主要以+2价的形式存在,而位于942.38和961.86 eV的弱峰均为强峰所产生的卫星峰[9]。图3(e)为Mo 2d高分辨XPS能谱图,其中位于232.11和235.30 eV结合能处的强峰对应于Mo 2d5/2和Mo 2d3/2轨道,表明Mo的价态为+6价[10]。图3(f)为O 1s高分辨XPS能谱图,两个拟合峰对应中熵材料中的晶格氧和物理吸附氧[11]。

(a) SEM图;(b) EDS图

为了进一步评估(MnCoNiCu)MoO4作为超级电容器电极的稳定性,对其在15 A/g的电流密度下,进行10 000次循环充放电测试,测试结果如图8所示。经过10 000次循环充放电测试后,比电容保持在83.3%,说明(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有良好的稳定性。

(a) XRD图;(b)UV-vis DRS图

将制备好的中熵材料与导电剂乙炔黑和黏合剂PTEF按照质量比8∶1∶1称取50 mg,使用玛瑙研钵将混合好的粉末研磨均匀并加入200 μL NMP溶剂作为分散剂制成浆料。使用刮刀将制备好的浆料均匀地涂在镍泡沫上,然后放进55 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,最后压片称重备用。

本研究所采用的规范化健康教育是根据患者的病情与实际情况等，通过有计划、有组织且有目的采取护理干预措施，帮助患者正确理解所患疾病，掌握更多的健康知识与自我护理技巧等，从而增强患者对治疗与护理的配合度，促进其战胜疾病的信心，有利于疾病恢复。此次研究结果显示，观察组患者对疾病知识掌握的优秀率为78.89%，明显高于对照组的40.00%，差异有统计学意义（P＜0.05）；观察组患者的护理依从率为97.77%，高于对照组的73.89%，差异有统计学意义（P＜0.05）。表明将规范化健康教育运用在神经内科患者护理中的效果比较理想，能有效提升患者对健康知识的掌握程度，提高治疗依从性。

安全管理规章制度是建筑施工项目安全控制的关键，旨在减少安全事故的发生，保障施工人员的人身安全。因此，本工程结合本工程的实际情况，编制了符合本工程特点的切实可行的安全管理制度。还采取了以下措施确保制度的有效执行：

(a) Co 2p;(b) Mn 2p;(c) Ni 2p;(d) Cu 2p;(e) Mo 3d;(f) O 1s

2.2 电化学性能测试

采用SEM对(MnCoNiCu)MoO4的微观形貌进行了表征,如图1(a)所示,(MnCoNiCu)MoO4呈现出一种不规则的块状形貌。对该材料进行了EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)表征,图1(b)列出了该中熵材料的元素组成和含量。Mn、Co、Ni和Cu四种金属元素分布均匀,比例约为1∶1∶1∶1;同时这四种金属元素的总含量与Mo元素之比约为1∶1,表明成功合成了(MnCoNiCu)MoO4。

分别称取1 mmol四钼酸铵、乙酸锰、乙酸钴四水合物、乙酸镍四水合物和无水醋酸铜五种样品放入玛瑙研钵中,将这五种样品进行充分研磨,研磨时间为30 min,将研磨后的样品粉末均匀铺在坩埚中,然后将坩埚放入马弗炉里进行烧制。马弗炉以2 ℃/min升温到700 ℃,在700 ℃保温3 h,最后自然冷却到室温,得到(MnCoNiCu)MoO4中熵材料,将该材料收集备用。

图4 (MnCoNiCu)MoO4不同扫速下CV图

图5 在20 mV/s,(MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的CV图

对(MnCoNiCu)MoO4中熵材料进行GCD测试。如图6所示,从GCD曲线可以看出不同电流密度下的GCD曲线存在明显充放电平台,表明该材料具有赝电容特性,同时充放电曲线具有良好的对称性,说明该中熵材料氧化还原反应具有可逆性[14]。随着电流密度的增加,比电容值逐渐减少。经过计算在1 A/g (MnCoNiCu)MoO4中熵材料的比电容值约为438.3 F/g,当电流密度增加到15 A/g时,比电容减少到284.8 F/g,比电容保持率为64.9%。图7为在2 A/g的电流密度下将单一金属钼酸盐材料和(MnCoNiCu)MoO4中熵材料GCD测试结果进行比较,中熵材料与MnMoO4、NiMoO4、CoMoO4和CuMoO4的比电容分别为419.5,123.87,113.93,72.29和49.89 F/g,说明中熵材料具有远超单一组分钼酸盐的比电容值,并且库伦效率约为95%,表明(MnCoNiCu)MoO4具有更好的储能性能。

图6 (MnCoNiCu)MoO4不同电流密度下GCD图

图7 在 2 A/g的电流密度下(MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的GCD图

采用XRD对(MnCoNiCu)MoO4的晶体结构进行表征,见图2。

图8 (MnCoNiCu)MoO4循环稳定性测试图

最后对(MnCoNiCu)MoO4的电化学阻抗进行了测试,图9为(MnCoNiCu)MoO4、CoMoO4、MnMoO4、CuMoO4和NiMoO4五种材料的EIS测试结果。在高频段五种材料的EIS与X轴的横截距表示电极表面的接触电阻和材料固有电阻,从图9中可知五种材料的横截距在0.5 Ω左右,表示具有较低的界面接触电阻。在高频段,每种材料没有显示出完整的半圆,表明电极表面发生了较快的氧化还原反应,具有较小的电荷转移电阻[15]。在低频段,斜线的斜率表示电解质离子在电极材料内部迁移的扩散和发生氧化还原反应的Warburg阻抗[16]。整体比较五种材料的EIS曲线可以清楚的看出,(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有更低的界面接触电阻,在高频段,具有更小的半圆半径,表示更低的电荷传递阻抗,在低频段,斜率更大,Warburg阻抗更小,表明氧化还原反应更加充分。EIS测试结果说明(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有更好的导电性和储能性能。

图9 (MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的EIS图

3 结论

1)采用高温固相反应法成功制备了(MnCoNiCu)MoO4中熵钼酸盐材料;(MnCoNiCu)MoO4的晶体结构为单斜结构,在紫外与可见光区均有较强的吸收峰;(MnCoNiCu)MoO4具有不规则块状形貌,结合EDS分析,Mn、Co、Ni、Cu和Mo五种元素分布均匀,比例约为1∶1∶1∶1∶4;在(MnCoNiCu)MoO4中,Mn以Mn2+和Mn3+形式存在,Co、Cu和Ni均以+2价存在,Mo以Mo6+形式存在。

2)以(MnCoNiCu)MoO4中熵钼酸盐材料作为工作电极进行了超级电容器性能测试,该材料表现出典型的赝电容特性;在1 A/g的电流密度下比电容值为438.3 F/g,经过10 000圈的循环充放电测试后,比电容保持率为83.3%;EIS测试结果表明(MnCoNiCu)MoO4中熵钼酸盐材料具有更小的界面接触电阻以及更快的电荷转移速率。

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3)本研究证明了(MnCoNiCu)MoO4中熵钼酸盐可以作为超级电容器电极应用于储能领域。