WO3 丙酮传感器及其多传感器融合技术的研究

王建彬，王 成，孙 艳，葛美英

（1.上海理工大学 健康科学与工程学院，上海 200093；2.中国科学院上海技术物理研究所 红外物理研究室，上海 200083；3.上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，上海 201100）

丙酮是一种刺激性气体，浓度过高时会引起一系列中毒反应[1-3]。在化工和医药生产领域、实验室中丙酮常作为有机溶剂使用，例如尼龙塑料制造、制药等，操作不慎或者泄露容易造成中毒[4-5]。近年来，在医疗健康领域，丙酮逐渐成为研究者们关注的焦点，例如，肥胖人群与正常人相比呼出气体中丙酮浓度会有所差别[6-9]，在糖尿病的某些研究中发现，糖尿病患者呼出气体中丙酮浓度也会区别于正常人的[10-14]。因此，对丙酮气体进行检测以避免出现中毒事故或应用于健康医疗，有重要意义。

针对丙酮气体的检测，常用检测手段有色谱法、质谱法、激光光谱技术等[15-17]。但上述检测方法价格昂贵、耗时较长，限制了其应用。因此，开发一种时效快、可便携化、价格低的丙酮气体检测方法非常有必要。

气敏传感器以其便携、低功耗、低成本等优势广泛用于大气监测、有害气体检测、化学气体分析等领域[18-22]。半导体纳米材料由于具有优异的气敏性能，在气体检测领域有广阔的应用前景，近年来许多工作者致力于研究气敏材料的改进。Wang等[23]通过高温煅烧制备出海胆状WO3材料，在丙酮测试中具有快速响应—恢复的优势；郭照青等[24]用金属有机框架（metal-organic frame,MOF）材料衍生出可以稳定检测到较低浓度丙酮的In-ZnO 纳米材料；Yong 等[25]研制出PtO2-ZnO 复合物，实现了高的相对湿度下传感器仍有较高响应；Arpit 等[13]发现钙钛矿BaSnO2传感器在低温下对丙酮有高灵敏度的特点。

然而，单个的半导体气敏传感器存在误报、漏报等问题，通过传感器阵列结合智能算法可以进一步扩展气敏传感器的应用范围，在食品[26-28]与环境[29]等领域已经取得广泛的应用，Sui 等[30]用传感器阵列提高了CuO/NiO 纳米材料在H2S 气体测试中的性能表现，利用此方法测试相同浓度气体，其响应值提高了5.6 倍；Song 等[31]利用ZnO 传感器阵列结合反向传播神经网络（back propagation neural network，BP-NN）进行环境气体检测，对甲醛和氨气的识别误差不超过8×10-7；在疾病检测方面，Li 等[12]探究了呼吸丙酮检测和糖尿病监测的关系，并列举了近年来的成果；Chen 等[32]用气敏传感器阵列测试肺癌病人和正常人的呼出气体，对测得的数据提取特征值分类，以95.8%的准确率对两类人群完成了区分。

在此基础上，本文选用WO3和SnO2纳米材料，制备一种旁热式气敏传感器，对丙酮传感器基本特性等各项指标进行系统测试；选取性能优良的WO3丙酮传感器，与以同样方法制备的对乙醇响应性较好的SnO2气敏传感器，组成2×2 的传感器阵列，结合BP-NN 预测分析混合气体，研制一种高性能的丙酮气敏传感器，并通过传感器阵列结合BPNN 方法实现混合气体中丙酮气体的检测。

1 实 验

1.1 传感器制备

气敏传感器的制备过程如下，首先取少量敏感材料置于玛瑙研钵中研磨，用细毛笔将研磨好的样品均匀涂抹在陶瓷管表面，将器件表面烘干后于450 ℃退火4 h。退火完成后，将气敏器件引出的铂丝导线焊接到传感器底座上，同时将镍铬合金加热丝置于陶瓷管内部，焊接好的气敏传感器结构如图1 所示。

图1 气敏传感器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the structure of the gas sensor

1.2 传感器阵列组成

由于气敏传感器具有交叉敏感性，即同一个传感器可能同时对多种气体有响应，但对不同气体响应结果差异较大，通过组合为传感器阵列并结合神经网络算法，可实现混合气体中丙酮的精确检测。根据此特性选用两个性能良好的WO3传感器，与两个SnO2传感器组成2×2 传感器阵列，其中WO3对丙酮据有较高选择性，SnO2对乙醇具有较高选择性，各传感器与敏感气体对应关系如表1 所示。

表1 传感器阵列组成Tab.1 Sensors array composition

1.3 气敏传感器与传感器阵列测试

气敏传感器的工作原理是基于气敏材料层所吸附目标气体的氧化还原反应导致的电阻变化。如反应式（1）～（3）所示，空气中的O2吸附在气敏材料层表面，并形成O2-，充分吸附O2后气敏材料层表面形成空间电荷耗尽层，表现为传感器电阻增大；如反应式（4）～（5）所示，传感器接触到丙酮气体时，吸附在传感器表面的丙酮与O-反应，此时传感器表面O-浓度降低、内部电荷浓度增加，表现为传感器电阻减小。

因此气敏传感器的响应（也称作响应灵敏度，用S表示）可以通过计算电阻变化率得到，并根据响应值描述传感器的气敏性能，如公式（1）所示：

式中：Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为传感器在待测气体中的电阻。

探究WO3气敏传感器及其组成的传感器阵列对丙酮的检测能力，首先需要确定WO3传感器在丙酮检测中有良好的性能。据此，本文对WO3传感器进行丙酮气体的性能测试。

在混合气体检测中乙醇作为丙酮的干扰气体会对丙酮的检测产生影响，为测试传感器阵列融合技术对混合气体中丙酮气体的识别能力，将不同浓度乙醇与丙酮气体混合，气体组合方式如表2 所示。其中，采用0、4×10-6、10-5等 3 种体积浓度气体组合成9 种类型混合气体，每种混合气体提取35 组特征值搭建神经网络，随机选取27 组作为训练集、8 组作为测试集进行传感器特征值与混合气体浓度的模型构建。

表2 混合气体组合方式Tab.2 Combination of mixed gases

多传感器融合技术的识别中，神经网络具有极高的适应性与容错率，并且在一个网络训练好后具有极高的可移植性。BP-NN 是一种按误差逆传播算法训练的多层前馈网络，是目前应用最广泛的神经网络模型之一。BP-NN 由输入层、隐藏层和输出层组成，其中隐藏层将输入层与输出层以一定关系联系起来，其输出结果采用前向传播，误差采用反向传播，通过最速下降法调整网络的权值和阈值，使网络的误差降到满足需要的范围内。

2 实验结果与讨论

2.1 WO3 传感器性能测试

为探究传感器最佳工作温度，测试在不同工作温度下传感器对10-5体积浓度丙酮气体的响应。WO3传感器在不同工作温度下传感器电阻、响应曲线如图2 所示。由图2 可知，在100 ℃以上传感器阻值较小且有明显响应，考虑到传感器功耗与高温对传感器稳定性的影响，选取250 ℃为最佳工作温度，此时传感器在空气中阻值约为5 MΩ。响应—恢复时间是反映传感器工作性能的重要指标。在250 ℃下，WO3传感器对丙酮的瞬态响应曲线如图3 所示。当传感器与丙酮气体接触，传感器响应值迅速升高，并逐渐趋于稳定，当丙酮气体排空后，敏感材料与空气接触，响应值迅速下降并恢复至原始值，WO3传感器对丙酮的响应—恢复时间为4 s，这是一个非常快速的响应—恢复，满足传感器的使用需求。

图2 WO3 传感器响应、电阻与工作温度的关系Fig.2 Relationship between response,resistance and working temperature of WO3 sensor

图3 WO3 传感器对10-5 丙酮气体的瞬态响应曲线Fig.3 Transient response curve of 10-5 acetone gas by WO3 sensor

选择性指传感器对不同气体的响应能力不同。图4 为WO3与SnO2气体传感器在最佳工作温度下对10-5体积浓度的不同气体响应比较图。结果表明：WO3传感器对丙酮的响应高于其他种类气体，对丙酮具有高选择性；而SnO2气体传感器则对乙醇具有较高选择性。根据两种传感器对丙酮和乙醇不同的选择性，本文设计对丙酮和乙醇混合气体测试的传感器阵列。

图4 WO3 与SnO2 传感器对不同气体响应比较Fig.4 Comparison of the response of WO3 and SnO2 sensors to different gases

在250℃下测试WO3丙酮气敏传感器在体积浓度为（1～200）×10-6范围内的响应，结果如图5所示。从图5 中可以看出，传感器动态范围广，可以同时满足较低气体浓度和高气体浓度的测试需求。线性度是指气敏传感器的输入与输出之间的线性程度，反映了传感器输出随输入变化的关系[33]。传感器响应特性曲线与线性拟合直线关系如图6所示。利用传感器响应曲线和拟合直线之间的最大偏差与传感器满量程输出响应平均值之比计算线性偏差为13.3%，可知WO3纳米材料制备的传感器对丙酮是一种非线性响应。迟滞是传感器正、反向量程中输入—输出关系不重合的现象，反映了传感器物理特性与机械特性方面的性能[33]。图7 为正、反向测试响应及特性曲线。根据正、反向响应曲线最大误差对满量程输出响应之比计算迟滞误差为7.8%，结果表明传感器结构稳定。

图5 WO3 传感器对不同浓度丙酮的实时测试曲线Fig.5 Real-time test curves of different concentrations of acetone by WO3 sensor

图6 WO3 传感器浓度与响应的关系Fig.6 Relationship between gas concentration and response of WO3 sensor

图7 WO3 传感器正、反向测试浓度与响应的关系Fig.7 Relationship between gas concentration and response of WO3 sensor by positive and negative test

重复性是指在同一工作条件下，气体传感器对相同目标气体响应的情况，反映了传感器的稳定性[33]。在最佳工作温度下采用WO3传感器对体积浓度为10-6与10-5的丙酮气体重复5 次循环测试，传感器的输出电压与响应如图8 所示。用标准误差评价传感器的重复性，分别计算5 次重复测量响应值的标准误差，计算得到传感器误差均小于10-8，表明WO3传感器稳定性较好。零漂是指稳定条件下传感器输入量不变而输出量变化的情况，反映了传感器的稳定性[33]。图9 为在250 ℃下连续测试传感器在空气中30 min 的响应曲线。用最大偏差与最大量程之间比值衡量漂移情况，得到零漂结果为1.6 %，表明传感器稳定性较好。

图8 WO3 传感器重复测试曲线图Fig.8 Repeated test curve for WO3 sensor

图9 WO3 传感器在空气中的时间与响应关系Fig.9 Relationship between time and response of WO3 sensor in air

2.2 传感器阵列的混合气体测试

如图10 所示，传感器阵列采集的数据用BPNN 建立传感器输出电压与丙酮、乙醇气体浓度关系的模型，其中输入层节点数为4，隐藏层节点数为8，输出层节点数为2。

图10 BP-NN 网络结构图Fig.10 Structure of BP-NN

混合气体测试后共取315 组特征值，均匀选取243 组为训练集，72 组为测试集，预测结果见表3。结果表明，传感器阵列结合BP-NN 对10-5体积浓度以下丙酮混合气体的识别，平均绝对值误差与均方误差均小于10-8，识别准确率高。

表3 混合气体预测结果Tab.3 Predicted results of mixed gases

3 结论

选择WO3和SnO2纳米材料作为敏感材料制备传感器元件，系统地测试传感器对丙酮的气敏特性。测试结果表明，WO3纳米材料制备的丙酮传感器具有响应灵敏度高、选择性好、稳定性高和响应—恢复时间短的优点；将WO3和SnO2纳米材料传感器组合成2×2 传感器阵列，利用传感器阵列结合BP-NN 方法，对丙酮与乙醇混合气体识别，分类结果误差小于10-8。因此，本文中利用半导体材料作为敏感材料制备的丙酮传感器是一种性能良好的气敏传感器，材料制备简单，同时具有低成本、低功耗、小型化等优点；多传感器融合技术可以有效提高丙酮气体检测的准确率以及扩大应用的范围，在复杂混合气体检测中有重要意义，在公共安全、健康监测等领域有良好应用前景，也为智慧物联网应用提供更为广阔的前景。