机械活化对3种淀粉糊特性的影响研究

张正茂,阚 玲

(1.湖北工程学院 湖北省植物功能成分利用工程技术研究中心,湖北 孝感 432000;2.湖北工程学院 生命科学技术学院,湖北 孝感 432000;3.湖北工程学院 图书馆,湖北 孝感 432000)

淀粉是一种可再生资源,被广泛应用于食品、化工、纺织、建材等行业[1]。但是在具体的应用过程中,原淀粉的性质不能满足生产的需要,为了提高淀粉在加工过程中的适应性,就必须对原淀粉的性质进行适当的改变。酸变性、氧化、预糊化、交联以及酯化改性等是目前常用的淀粉变性方法[2]。Brown 和 Heron[3]最早于1879年就提出了淀粉可以被机械力所破碎,这种方式还使得淀粉颗粒的结构发生了变化,从而使得淀粉变得易于酶解。在对淀粉的改性方面,与其他改性方法相比,球磨法是目前最好、最经济和最适用于工业生产的一种物理改性方法,其具有工艺流程简单、生产成本低、对环境的污染小等优点。淀粉经过机械活化后,其反应活性增加,有利于淀粉的化学改性[4-8]。张正茂等[9-10]研究了淀粉的水分含量对大米淀粉球磨后的理化性质影响,发现淀粉水分含量在6% ～ 8%时,球磨对淀粉的机械活化效果最明显。虽然在机械活化淀粉方面进行了一些研究,但对应机械活化对淀粉糊化特性的影响研究方面还比较少。因此本实验在其研究的基础上,选取玉米、木薯、马铃薯3种淀粉为实验材料,用行星式球磨机对水分含量为6%的3种淀粉分别进行球磨处理,球磨时间为0、1、5、10、15、25、50 h,研究球磨机械活化对3种淀粉的碘兰值、糊透明度、冷水溶解度以及糊化特性的影响,为淀粉物理和化学改性提供一定的参考。

1 材料和方法

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 实验材料

玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉,上海禾煜贸易有限公司。

1.1.2 实验试剂

无水乙醇、氢氧化钠、碘、碘化钾、盐酸、乙酸均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.1.3 实验仪器

紫外可见分光光度仪、0.0001 g电子秤、电热恒温鼓风干燥箱、电热恒温水浴锅、DHR-2流变仪、高速台式离心机、行星球磨机。

1.2 实验方法

1.2.1 球磨淀粉的制备

将马铃薯、玉米、木薯3种原淀粉放入45 ℃烘箱中干燥,当3种淀粉的水分含量为6%左右时将3种淀粉拿出用自封袋密封并置于干燥器中保存[9]。用直接干燥法测得玉米淀粉水分含量为(6.40±0.02)%,木薯淀粉水分含量为(6.50±0.02)%,马铃薯淀粉水分含量为(6.03±0.02)%。在转速450 r/min、球料质量比为3∶1的条件下,用行星式球磨机分别研磨3种淀粉0、1、5、10、15、25、50 h。

1.2.2淀粉碘兰值的测定

参考Zhao等[11]的方法。

1.2.3 淀粉冷水溶解度的测定

参考Huang等[12]的测定方法并做了相应的修改,分别称取原淀粉(干重)以及机械活化后的淀粉0.800 g,加蒸馏水配制成40 mL质量分数为2%的淀粉糊。将样品放于25 ℃水浴锅中保温30 min,期间不断振摇,将样品从水浴锅中取出放在转速为3000 r/min的离心机中离心20 min。取出上清液,置于105 ℃烘箱中烘干至恒重(约为4 h)。

溶解度:S%=(m2-m1)/m0×100%

其中:m0是样品干基重量(g),m1是皿重(g),m2是干燥后平皿与皿中淀粉总重(g)。

1.2.4 淀粉糊透明度的测定

参考张正茂等[9]的测定方法,称取淀粉0.500 g(绝干重),用蒸馏水配制成50 mL质量分数为1%的淀粉糊。将淀粉糊置入95 ℃水浴锅中水浴加热30 min糊化(边加热边搅拌,当淀粉糊化之后将烧杯封膜),取出置于冷水中快速冷却至室温。将可见光分光光度计调节到650 nm波长,用1 cm的玻璃比色皿装入蒸馏水调零,最后测定淀粉糊的透过率。

1.2.5 淀粉糊化过程的测定

将称量纸放在电子秤上,分别称取2.400 g原淀粉(干重)和机械活化不同时间的淀粉包好,并称取40 g淀粉质量(湿重)蒸馏水于烧杯中。临测定前3 min,将称好的淀粉样品加入以盛有定量蒸馏水的烧杯中,注意边倒入边搅拌,然后用DHR-2流变仪进行测定。

仪器参数设置操作过程如下:

1)在50 ℃、剪切速率为43.5 1/s的条件下保温1 min;

2)将温度从50 ℃上升到95 ℃,升温匀速度为12 ℃/min,保持剪切速率16.76 1/s不变;

3)在95 ℃、剪切速率为16.76 1/s保温2.5 min;

4)保持剪切速率为16.76 1/s不变的条件下,将95 ℃下降到50 ℃,降温匀速度为12 ℃/min;

5)在50 ℃、剪切速率为16.76 1/s的条件下保温1.4 min。

完成以上过程后,系统会自动生成一个横坐标为时间、纵坐标为黏度的曲线。

2 结果与分析

2.1 机械活化对3种淀粉碘兰值的影响

淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。由于直链淀粉具有双螺旋结构,故其与碘的结合能力较强,使得淀粉-碘复合物呈现蓝色;而在支链淀粉的外链结构上也具有双螺旋结构,但由于其双螺旋结构的链长比直链淀粉的链长短很多,因此较直链淀粉而言其与碘的结合能力弱很多,故而呈现紫色。当双螺旋链结构中少于10个葡萄糖单元时,则淀粉与碘不能进行结合[13]。3种原淀粉及机械活化淀粉的碘兰值如图1所示:

图1 3种原淀粉及机械活化淀粉的碘兰值

由图1可以看出,在相同条件下,玉米、木薯、马铃薯3种原淀粉的碘兰值分别为0.384、0.359和0.445。而在经过50 h的机械活化处理之后,碘兰值分别降低为0.267、0.241和0.331。由此可见,3种淀粉在经过球磨处理之后,与原淀粉的碘兰值相比都有所下降。且从图中可以看出,3种淀粉在相同条件下的碘兰值下降趋势比较相似,在机械活化0 ～ 10 h时,3种机械活化淀粉的碘兰值下降趋势较为缓慢;在机械活化10 ～ 50 h时,3种机械活化淀粉的碘兰值下降趋势较之前明显,尤其是在10 ～ 15 h时下降速率最快。综上所述,机械活化对3种淀粉碘兰值的影响基本相同,且随着机械活化的时间的增加,碘兰值逐渐下降,这是由于球磨机械活化会使分子量减小,从而影响淀粉分子和碘的结合,导致碘兰值下降[14]。

2.2 机械活化对3种淀粉冷水溶解率的影响

淀粉颗粒的溶解度反映了淀粉样品的水合能力,是淀粉的一项基本性质[15]。原淀粉本身不溶于冷水,但是由于机械力作用的原因,使得淀粉的晶体结构被破坏,淀粉颗粒被破坏,使得水分可以在较低温度下就可以进入淀粉颗粒的内部[2];还使得淀粉分子链被断开,淀粉分子由大分子变成了小分子[16],由于小分子淀粉溶于冷水而提高了淀粉的冷水溶解率。图2显示了3种淀粉冷水溶解率随机械活化时间的变化。

图2 3种原淀粉及机械活化淀粉的冷水溶解率

由图2可知,3种原淀粉本身是不溶于冷水。经过机械活化处理之后,随着机械活化时间的增加,3种淀粉在水温为25 ℃的冷水中的溶解率都有了很大的提高,其中玉米淀粉由0.54%增加到50.69%;木薯淀粉由0.71%增加到67.27%;马铃薯淀粉由0.74%增加到87.19%,且3种淀粉均在0 ～15 h区间内增加得最快。另外,随着机械活化时间的增加,马铃薯淀粉增大得最快、木薯淀粉次之、玉米淀粉最慢。

2.3 机械活化对3种淀粉糊透明度的影响

糊化后的淀粉会因为吸水而发生膨胀,且其分子会重新分布和互相结合,能用淀粉糊透明度来表征这一特性。淀粉颗粒的结晶结构被球磨机械力破坏,导致了结构的结晶程度降低,最终使得淀粉的亚结晶态和结晶态都转化成了非晶态,故糊透明度反映了淀粉分子受到破坏的程度,即糊透明度越高,淀粉分子被破坏的越严重,反之越轻。它的大小也反映了淀粉与水结合能力的强弱,与淀粉的分子结构、分子链的长短等有着密切的联系[17]。3种淀粉糊透明度随机械活化时间的变化如图3所示:

图3 3种原淀粉及机械活化淀粉的糊透明度

由图3可知,原玉米淀粉糊透明度为0.53%,而原木薯淀粉和原马铃薯淀粉的糊透明度分别为14.7%和16.7%,故原玉米淀粉的糊透明度比原木薯、原马铃薯淀粉的小。随着球磨时间的增加,3种淀粉的糊透明度都渐渐变大,且3种淀粉的糊透明度都存在显著性差异。其中,马铃薯淀粉的糊透明度最大,且随球磨时间的增加而增大的速度最快,而玉米淀粉增大速度最慢。对原淀粉而言,颗粒在热水中从刚刚开始吸水膨胀到完全膨胀是需要一段时间的,刚刚开始吸水溶胀的淀粉颗粒的结构比完全膨胀的淀粉颗粒要紧密,且其透光率小。对于球磨时间较长的淀粉来说,机械力使淀粉颗粒的粒径变小,颗粒晶体态逐渐消失变成非晶态,且分子量变小,变成了在水中容易延展的分子状态,对光的阻碍变小,所以透光率变大[2,16]。

2.4 机械活化对3种淀粉糊化特性的影响

3种原淀粉及机械活化淀粉的糊化曲线如图4、图5和图6所示。

图4 机械活化玉米淀粉的糊化特性曲线

图5 机械活化木薯淀粉的糊化特性曲线↓

图6 机械活化马铃薯淀粉的糊化特性曲线

由图4、图5和图6可知,3种淀粉的原淀粉及机械活化淀粉的糊化特性曲线均出现先增大后减小再增大的趋势,这是典型的淀粉糊化曲线,当温度为室温是淀粉黏度较小,接近水的粘度,当温度升高到一定温度时,淀粉开始吸水膨胀,淀粉分子开始伸展,彼此间有摩擦产生,此温度称为淀粉的糊化温度;当温度进一步上升,淀粉继续膨胀,黏度持续上升,当温度达到一定值时,淀粉的黏度达到最大(称为峰值黏度,此时淀粉颗粒吸水膨胀到极限),当温度进一步上升或稳定在高温时,淀粉颗粒由于搅拌摩擦发生破碎,黏度下降至恒定的黏度,称为保持粘度(此时峰值黏度与保持黏度的差值称为降落值);当温度开始降低,淀粉分子发生重排,黏度会逐渐增大,直到最终黏度(保持黏度与最终黏度的差值称为回升值)[18]。由图4、图5和图6可知,峰值的出现位置随着机械活化时间的延长有所提前,说明淀粉更容易膨胀到最大限度。由此说明机械活化有利于淀粉的活化。

3种原淀粉及机械活化淀粉的糊化特性值如表1、表2和表3所示。

表1 原玉米淀粉及机械活化玉米淀粉糊化特性值

表2 原木薯淀粉及机械活化木薯淀粉糊化特性值

表3 原马铃薯淀粉及机械活化马铃薯淀粉糊化特性值

当淀粉与一定量的水分共存时,在加热的条件下,淀粉开始糊化并出现膨胀现象,而后淀粉就会表现出黏度特性。其中,淀粉的峰值黏度越大就表明淀粉越容易与水进行结合,因为峰值黏度的大小表示这一结合能力强弱;高温下,淀粉分子在进入溶液后,其分子进行重新分布时的粘度叫保持粘度;最终粘度表示淀粉分子糊化并冷却后形成凝胶的能力。

从表1、表2和表3可以看出,3种淀粉的糊化温度、峰值黏度、保持黏度、最终黏度、降落值、回升值和降落值/回升值均随该淀粉机械活化时间的增加而减少。糊化温度降低,峰值出现的位置提前,说明淀粉经过机械活化后更易在水中分散;峰值粘度减小是由于机械活化破坏颗粒机构导致颗粒吸水膨胀较原淀粉小,且机械活化时间越长,颗粒破坏约厉害,直到最后颗粒完全消失,显示50 h峰值粘度不明显。对比3种原淀粉及机械活化淀粉,马铃薯淀粉的峰值黏度最高,说明其吸水膨胀程度较大。玉米淀粉的糊化温度最高,故在3种淀粉中其最不易糊化。回升值与峰值粘度比峰值粘度更好的说明淀粉的老化程度[19-20],按照其比值从大到小依次是玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉,机械活化时间大于5 h后的回升值/峰值粘度均变化不明显,说明机械活化5 h后淀粉不易发生老化回生。通过比较3种淀粉的回升值/峰值粘度可知,最容易老化的是玉米原淀粉及机械活化淀粉,而最不容易老化的是马铃薯原淀粉及机械活化淀粉。

3 结论

3种淀粉各项理化指标在球磨过程中的变化规律都比较相似。随着球磨时间的增加,机械活化对3种淀粉碘兰值的影响较为相似,且随着机械活化的时间的增加,碘兰值逐渐下降,说明随着球磨程度的增加,球磨对淀粉分子的破坏越大,使淀粉与碘的结合减弱,碘兰值减小。冷水溶解率变大,随着机械活化时间的增加,马铃薯淀粉增大最快、木薯淀粉次之、玉米淀粉最慢。糊透明度方面,随着球磨时间的增加,3种淀粉的糊透明度均逐渐变高,且3种淀粉的糊透明度均存在显著性差异。糊化特性方面,马铃薯原淀粉及机械糊化淀粉的峰值黏度最高,而玉米原淀粉及机械淀粉的糊化温度最高;回升值/峰值粘度从大到小依次是玉米原淀粉及机械活化淀粉、木薯原淀粉及机械活化淀粉、马铃薯原淀粉及机械活化淀粉,说明这3种淀粉中最容易老化的是玉米原淀粉及机械活化淀粉,而最不容易老化的是马铃薯原淀粉及机械活化淀粉。