磁改性野菊花生物炭对水体中磷酸盐的吸附研究

蒲 丹,何林峰,黄宏霞,张天保,吕佳凤,宋晓雅

(湖北工程学院 生命科学技术学院,湖北 孝感 432000)

随着我国工业迅速发展,工业和农业生产过程中产生的废水含有大量的氮和磷,排入河流湖泊中进而导致水体富营养化,此问题已日益成为水环境污染的突出问题和破坏生态系统稳定的重要诱因。水体中磷元素是导致湖泊富营养化的关键因子[1],磷元素严重富集,水体生态结构遭受破坏,藻类快速繁殖生长,水中溶解氧含量下降,使得水生动物的生存条件恶劣,生物多样性降低,湖泊生态系统稳定性降低,当这种影响超过水体自净能力时,会产生严重的水质污染问题,同时影响人类健康[2],不利于社会经济和生态环境可持续发展。因此,寻找高效的除磷方法是解决水体富营养化问题的关键。

目前常见的并投入使用的除磷方法主要包括生物法[3]、化学沉淀法[4]和吸附法[5]等,其中吸附法以其快捷高效、耗能低、成本低廉、产生的二次污染少、运行可靠等优点得到广泛应用[6-8]。生物炭具有优良的理化性能和可调控的表面化学特征,呈疏松多孔结构,比表面积大,表面官能团丰富[9-11],稳定的炭骨架可以支持承载小颗粒活性物,是一种优良的载体材料,并且生产成本低,被考虑作为良好的吸附材料,受到人们的广泛关注。但多数生物炭表面通常呈负电性,活性位点有限,因此对磷酸盐等阴离子吸附性能较差[12],并且吸附过程容易受到周围环境因素干扰,难以高效和选择性地去除水体中的磷酸盐。因此,为了提高生物炭对磷酸盐离子的吸附效果,现常用的改性方法有氧化改性、还原改性、酸碱改性以及金属负载改性等化学方法和高温热处理改性等物理方法。一般来说,金属改性后的生物炭对磷的去除机理包括化学沉淀、静电引力、配体交换和吸附位点吸附等[13]。Ca、Al和Fe等金属化合物反应活性高、磷亲和力强,单独应用成本低且易于污染物反应生成凝结造成二次污染,将这些金属负载在生物炭上可以在很大程度上解决这些问题。

野菊花(DendranthemaindicumL)在我国大部分地区都有分布,其药用价值较高,有清热解毒、泻火平肝之功效。湖北省孝感市大悟县位于大别山西南段,位于东北部鄂豫边界[14],当地气候为亚热带季风气候,特别适合野菊花的生长。野菊花适应能力强,生长范围广,可获得的资源量大,且野菊花残渣剩余多,利用率高,能够充分利用,因此也是一种良好的生产生物炭的原材料。

本文实验以废弃野菊花秸秆作为生物质材料,对生物质进行磁改性后,通过高温裂解法制备磁性生物炭,对污染水体中磷酸盐离子进行吸附,深入研究磁改性野菊花生物炭脱除磷酸盐的机制。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

主要设备:管式炉(科晶OTF-1200X)、紫外分光光度计(元析UV-6100A)。

主要试剂:氯化亚铁、氯化铁、氢氧化钠、盐酸、磷酸二氢钾,以上试剂均为分析纯。用超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)配制溶液。

1.2 野菊花生物炭的制备

供试野菊花取自湖北省孝感市大悟县,将野菊花秸秆清洗后烘干后用粉碎机打磨成粉末,过60目筛备用。野菊花生物质炭制备工艺如下:1)负载。称取40 g生物质于1 L烧杯中并加入磁子,分别加入200 mL 0.25 mol/L FeSO4溶液和0.50 mol/L FeCl3溶液,在磁力搅拌机中搅拌10 min,全程通N2,创造无氧环境;后加NaOH/HCl调制pH至10左右,用保鲜膜覆盖防止空气进入,继续搅拌30 min,此过程不需要通N2,搅拌完成后将磁子取出。2)清洗。静置12 h后用超纯水清洗静置后的沉淀在烧杯底部的生物质,当固液明显分层后再次清洗,重复2 ～ 3次,抽滤后放入温度为60 ℃的鼓风干燥箱中24 h使完全烘干。3)热解。将烘干后的生物质放入管式炉中,在800 ℃的持续通入N2的环境下烧制2 h,得到的生物炭成品命名为BC-Fe(1∶10),800,物料比为1∶10。同条件物料比1∶5为BC-Fe(1∶5),800,600 ℃物料比为1∶5烧制出BC-Fe(1∶5),600,不改性进行同环境600 ℃、800 ℃烧制为BC600、BC800。

1.3 试验方法

1.3.1 野菊花生物炭的表征

使用磁强计(vibration sample magnetometer,VSM,LakeShore 7404)对磁改性后野菊花生物炭的比饱和磁化强度进行分析。使用X射线衍射仪(X-Ray diffractometer,XRD,Bruker D8 Advance)对野菊花生物炭的结构进行表征分析。采用有机元素分析仪(organic element analyzer,OEA,Thermo Scientific Flash 2000)分析生物炭的有机元素含量。

1.3.2 野菊花生物炭对磷酸盐的吸附实验

在 250 mL锥形瓶中加入 100 mL 50 mg/L磷酸盐溶液和 0.2 g BC600、BC800、BC-Fe(1∶5),600、BC-Fe(1∶5),800、BC-Fe(1∶10),800,对溶液pH不进行调节,150 r/min 的振荡速度下振荡一定时间后取样,将振荡结束后的样品过 0.22 μm滤膜,采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)测定滤液中磷酸盐的平衡浓度,根据公式(1)计算野菊花生物炭对磷酸盐的吸附量(Qe,mg/g)。

(1)

式中,C0为初始的磷酸盐浓度,mg/L;Ce为吸附达到平衡后磷酸盐的浓度,mg/L;V为溶液体积,mL;m为生物炭质量,g。

1.3.3 吸附影响因素实验

在 250 mL锥形瓶中加入 100 mL 50 mg/L磷酸盐溶液和 0.02 ～ 0.2 g BC600、BC800、BC-Fe(1∶5),600、BC-Fe(1∶5),800、BC-Fe(1∶10),800,调节溶液初始pH在3.0 ～ 10.0,150 r/min 振荡一定时间后取样,过0.22 μm滤膜后测定滤液中磷酸盐的浓度,再计算得到野菊花生物炭对磷酸盐的吸附量(Qe,mg/g)。

2 结果与分析

2.1 野菊花生物炭表征分析

图1(a)为800 ℃下制得的野菊花生物炭的XRD图,由图可知,BC对应于局部有序炭层结构(002),存在经典的芳香化碳结构,经过磁改性后,22°左右石墨特征峰已经消失。而在BC-Fe(1∶5),800和BC-Fe(1∶10),800的图谱中,均出现了对应Fe3O4的(311)、(400)、(331)、(440)的特征峰(PDF72-2303)[13]。这证明了BC的表面负载的铁氧化物为Fe3O4。

图1 野菊花生物炭的XRD图谱(a)和磁性野菊花生物炭的VSM图谱(b)

使用磁强计对磁改性后的野菊花生物炭的比饱和磁化强度进行分析,图1(b)分别为BC-Fe(1∶5),800和BC-Fe(1∶10),800的VSM图谱,由图可知,二者的比饱和磁化强度分别为16.54、68.72 emu/g,随着Fe3O4负载量的增加,其顺磁性也有所增加,而这一特性将在实际应用中,有利于吸附材料的回收和循环利用。

分别在600 ℃和800 ℃条件下制得的野菊花生物炭的元素含量如表1所示。野菊花生物炭中不含硫元素,而BC800与BC600相比,其C、N、H元素的百分含量均有所减少,这可能是制备温度的提升引起生物炭最终的产率降低,从而导致元素含量的减少。

表1 野菊花生物炭的元素含量分析

2.2 吸附特性

2.2.1 不同改性处理的野菊花生物炭的吸附效果

在图2中,管式炉烧制温度作为变量时,在物料比相同的情况下,800 ℃温度下烧制的野菊花生物炭的吸附效果明显强于600 ℃温度下烧制的野菊花生物炭;物料比作为变量时,在烧制温度相同的情况下,不同物料比的野菊花生物炭对磷酸盐的吸附效果强弱顺序为:BC-Fe(1∶10),800>BC-Fe(1∶5),800>BC800。在本文实验中,对磷酸盐吸附效果最好的是BC-Fe(1∶10),800。物料比即为野菊花生物质质量与混合铁溶液的体积的比值,当物料比增大时,所含Fe2+、Fe3+的物质的量越多,成功负载的Fe3O4颗粒总量也会增加,提供更多的吸附位点,因此吸附量也就会大一些。

图2 不同改性处理的野菊花生物炭对磷酸盐的吸附效果

2.2.2 等温吸附和动力学吸附

采用 Langmuir、Freundlich模型对等温吸附试验数据进行等温拟合,模型表达式分别见式(2)和(3),拟合结果见表2。

表2 野菊花生物炭吸附磷酸盐的等温吸附参数

在平衡浓度范围在0 ～ 120 mg/L内,BC-Fe(1∶10),800对磷酸盐的吸附量随浓度的增加而上升。BC-Fe(1∶10),800对磷酸盐的吸附结果用Freundlich模型(R2=0.945)比Langmuir模型(R2=0.867)拟合效果更好,说明BC-Fe(1∶10),800吸附位点分布不均且吸附过程趋于双分子层吸附,其原因可能是野菊花生物质经过磁改性后,使吸附位点增多,并且生物炭表面负载的Fe3O4对磷酸盐吸附效果的提升起到了一定作用。

(2)

(3)

式中,ρe为吸附平衡时溶液中的磷酸盐质量浓度,mg /L; qm为理论最大吸附量,mg /g; KL为 Langmuir 常数,L/mg; KF和n为Freundlich模型相关常数。

为解析野菊花生物炭对磷酸盐的吸附过程,采用准一级、准二级动力学模型对吸附动力学试验数据进行拟合,其表达式分别见式(4)和(5),拟合结果如图3(a)、图3(b)和表3所示。野菊花生物炭对磷酸盐的吸附量随时间的增加而增加,准二阶方程(R2=0.999)对吸附数据拟合优于准一阶(R2=0.932),得到的最大吸附量理论值为37.37 mg/g,与实验所得结果接近。这说明,化学吸附可能是野菊花生物炭对磷酸盐的主要吸附过程。

表3 野菊花生物炭吸附磷酸盐的动力学吸附参数

(a)准一阶动力学模型拟合;(b)准二阶动力学模型拟合

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中,qe和qt分别为磷酸盐平衡吸附量和 t 时刻的磷酸盐吸附量,mg/g;t为吸附时间,min;k1、k2、k3分别为各模型的速率常数,单位为 min-1、g /( mg·min) 、mg /( g·min0. 5 );C为常数。

2.2.3 吸附影响因素分析

投加量对吸附量的影响如图4(a)所示。投加量0.03 g为吸附效果上升趋势改变的转折点。当野菊花生物炭量从0.02 g增加到0.03 g,磷酸盐吸附量有明显增加,并且吸附过程稳定程度有所提高,这是因为增大吸附剂量可以提供更大的比表面积和更多的活性吸附位点,进而使更多的磷酸盐被吸附,同时投加量的增加使实验中可能存在的生物炭的损耗占初始投加量的比例减小,吸附过程更趋于平稳;当生物炭投加量在0.03 ～ 0.15 g范围内,磷酸盐吸附量随投加量增大而降低,这是因为生物炭过量未被充分利用,当吸附总量稳定时,吸附位点增多,导致单位面积生物炭上的磷酸盐的吸附量呈下降趋势。因此在本文实验中,0.03 g为最佳投加量。

(a)投加量;(b)pH;(c)温度

pH对吸附效果的影响如图4(b)所示,pH值在4.0 ～ 5.6范围内,吸附量逐渐增加,而当pH继续增加至pH 10.0时,吸附量呈现持续下降的趋势。pH 5.6左右正是吸附体系加入BC-Fe(1∶10),800和磷酸盐后未经调节的体系实际pH,当pH处于4.0 ～ 5.6时,BC-Fe(1∶10),800表面带正电,磷酸盐阴离子与BC-Fe(1∶10),800之间主要表现为静电引力,当pH >5.6时,BC-Fe(1∶10),800表面的正电荷逐渐减少,从而使得BC-Fe(1∶10),800对吸附量也开始呈现下降趋势。总体上看,静电作用是BC-Fe(1∶10),800吸附磷酸盐的主要作用。

温度对吸附效果的影响如图4(c)所示。在25 ～ 35 ℃范围内,吸附量呈下降趋势;在35 ～ 45 ℃内,吸附量呈上升趋势。热力学参数包括吉布斯自由能ΔG0(KJ/mol)、焓变ΔH0(KJ/mol)、熵值ΔS0(J/mol·K),可用来反映吸附过程的能量变化。热力学参数计算公式分别如式(6)、(7)所示:

(6)

ΔG0=-RTlnKD

(7)

式中,R为气体常数,8.314 J/mol·K;T为反应温度,KD= qe/ce,为平衡状态时溶液体系的分配系数。

野菊花生物炭吸附磷酸盐的热力学参数如表4所示,从表中可以看出,△H0>0,表明改性后的野菊花生物炭对磷酸盐的吸附是吸热过程,温度升高会更有利于其对磷的吸附。△S0>0,表明改性野菊花生物炭对磷酸盐的吸附过程中固液界面混乱度有所增加,而有序性减小。

表4 野菊花生物炭吸附磷酸盐的吸附热力学参数

3 结论

本文实验以废弃野菊花为生物质材料,在此过程中对生物质进行载铁改性,在持续通入氮气的条件下通过管式炉利用高温热解法制得磁性生物炭,并对其进行了表征分析,探究了该生物炭吸附磷酸盐的效果和吸附过程中的影响因素,并通过对相应吸附试验数据进行等温吸附、动力学吸附模型拟合和吸附热力学模型拟合探讨了其吸附机理。表征分析表明经过载铁改性后的生物炭,因其表面负载Fe3O4粒子而具有磁性。对比吸附效果可得,BC-Fe(1∶10),800对磷酸盐的吸附量效果最好。这表明载铁改性处理和提高烧制温度均可大幅提升野菊花生物炭对磷酸盐的吸附效果,并且适当地提高物料比更有利于磁性生物炭吸附能力的提升。BC-Fe(1∶10),800的动力学实验结果更符合准二级动力学模型,这说明野菊花生物炭吸附磷酸盐的过程主要为化学吸附过程。pH影响试验结果表明,当pH处于5.6左右时,BC-Fe(1∶10),800对磷酸盐的吸附量最大;pH再增加,吸附量则会下降。这反映其吸附过程主要可能是静电吸附作用。