镍基类普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备及其电化学储钠性能

余鹏钰,付争兵

(湖北工程学院 化学与材料科学学院,湖北 孝感 432000)

近年来,有关钠离子电池正极材料的研究层出不穷,普鲁士蓝材料(PB)由于其独特的开放框架结构,非常适合尺寸较大的钠离子的脱嵌,并具有合适的脱嵌钠电压,非常适合用作钠离子电池的正极材料[1-4]。传统铁基普鲁士蓝正极材料虽然具有较高的理论容量,但由于其晶体中往往存在较多的结晶水和缺陷,导致其材料钠含量较低且易造成结构不稳定,因此材料的实际容量不高,循环寿命不理想[4-6]。

基于这些问题,在传统合成铁基普鲁士蓝正极材料的过程中利用蠕动泵同时滴加配位剂柠檬酸钠、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮及氯化镍并通过加入大量氯化钠来营造富钠环境来制备低缺陷、钠含量高的镍基类普鲁士蓝正极材料,该材料在性能测试中表现出较高的容量和优异的循环寿命。

1 实验部分

1.1 主要试剂

十水合亚铁氰化钠(Na4[Fe(CN)6]·10H2O,99%,国药集团化学试剂有限公司),六水合氯化镍(NiCl2·6H2O,99%,国药集团化学试剂有限公司),二水合柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O,99%,国药集团化学试剂有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(国药集团化学试剂有限公司),氯化钠(NaCl,99%,国药集团化学试剂有限公司),聚偏氟乙烯(PVDF),炭黑(Super P)。

1.2 镍基类普鲁士蓝正极材料的制备

采用共沉淀法制备镍基类普鲁士蓝正极材料,将5 mmol Na4[Fe(CN)6]·10H2O溶解于50 mL去离子水中搅拌2h形成溶液A,将5 mmol NiCl2·6H2O和5 mmol C6H5Na3O7·2H2O混合溶于50 mL去离子水中搅拌2 h形成溶液B,将1 g聚乙烯吡咯烷酮和1 g NaCl混合溶于50 mL去离子水中搅拌2 h形成溶液C,然后在室温下利用蠕动泵(滴速为1.5 mL/min)将A溶液和B溶液边搅拌边同时滴加入C溶液中,滴加完毕后静置5～7 d。将沉淀充分离心洗涤再在80 ℃的烘箱内干燥12 h即得镍基类普鲁士蓝材料。

1.3 材料表征及电池性能测试

采用粉末X射线衍射(XRD)对产物作物相分析,所用仪器为D8 ADVANCE 型X射线分析仪(XRD,德国BRUKERAXS公司), Cu Kα射线(波长为0.15418 nm),扫描速度为14o/min,扫描范围10～80°;采用扫描电镜(SEM)对产物进行形貌观察,所用仪器为JSM6510F型扫描电子显微镜(SEM,日本JEOL公司);CT2001A 型 LAND电池测试系统(武汉蓝电电子公司),在恒温25 ℃,恒定电流1 mA, 电压范围0.8～2.5 V的条件下,对装配好的模拟电池进行循环充放电性能测试。

1.4 电池的制备及电池组装

分别将制备的电极材料、Super P(炭黑,导电剂)和PVDF(聚偏氟乙烯,粘结剂)按质量比7:2:1混合,添加适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(分散剂)调成糊状,均匀涂在铝箔上。将涂好的铝箔放入真空干燥箱中干燥24 h(-0.1 MPa,120 ℃),经过裁片、压片、称量后计算活性物质的质量用金属钠片作为电池对电极,NaClO4电解液(配方:1.0 M NaClO4in EC:DMC=1:1 Vol% with 5.0%FEC),聚丙烯(PP)微孔膜为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成R2020型纽扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 样品的晶型分析

图1是该种镍基类普鲁士蓝正极材料的XRD衍射图。

图1 样品的XRD衍射图

镍基类普鲁士蓝正极材料的XRD图谱在位于24.50°、35.02°、49.47°和53.52°处出现明显的特征衍射峰[7],表明成功合成了单斜相的镍普鲁士蓝正极材料。且从图1中发现,衍射峰型尖锐,说明制备的样品结晶性较好、结晶度高。

2.1.3 样品的形貌分析

图2是该种镍基类普鲁士蓝正极材料的SEM图片,图3是样品的透射电镜图片,可以进一步证明样品粒径在100 ～ 200 nm。

图2 样品的SEM图像

图3 样品的TEM图像

从图2可以看出,样品形貌为成片相连的多面体结构,尺寸纳米级,尺寸分布比较均匀。尺寸大小在100～200 nm之间,颗粒表面并不光滑,规整,而是有着许多棱角向外延伸而形成多个空间平面;该形貌的形成可能同柠檬酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的共同作用有关。这种独特的晶体生长方式不但有利于颗粒的长大使得其抗电解液腐蚀能力增强,也有利于提高晶体的表面积提高钠离子在普鲁士蓝颗粒/电解液界面的扩散动力学。

2.2 样品的电化学性能分析

将该种镍基类普鲁士蓝正极材料在0.1 A/g的电流密度下进行循环充放电测试,结果如图4所示。

图4 样品在0.1 A/g电流密度下放电性能

从图4可以看出,该材料的首次放电比容量为104.9 mAh/g,这个数据明显优于传统的铁基普鲁士蓝正极材料的首次放电比容量,也高于传统镍基类普鲁士蓝正极材料的首次放电比容量,这得益于柠檬酸钠对产物容量增加的促进作用。随着充放电的进行,该种材料的比容量衰减缓慢,前400次循环衰减较为明显,后400次循环越来越光滑平稳,并能持续保持拥有95 mAh/g以上的比容量,容量保持率可以达到90.5%以上,这证明该种镍基类普鲁士蓝材料有着优异的循环稳定性,也从侧面证明了该种材料确实具有低缺陷的结构特点[8]。

图5为该种镍基类普鲁士蓝正极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。

图5 样品在不同电流密度下的循环图

在图5中,起始电流密度为0.1 A/g,当电流密度逐步增大至0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g时,镍基类普鲁士蓝正极材料的可逆比容量分别为74.9 mAh/g、69.8 mAh/g、63.2 mAh/g、57.7 mAh/g,而当电流密度恢复为0.1 A/g时其放电比容量恢复为77.4 mAh/g,这说明该种镍基类普鲁士蓝正极材料在不同电流密度下充放电均有很好的稳定性。

图6是该种镍基类普鲁士蓝正极材料的循环伏安图(CV)。

图6 样品循环伏安图(CV)

从图6可以明显看到,第一次循环中在3.52 V和3.75 V存在两个明显的氧化峰,在3.19 V、3.58 V、3.69 V存在三个明显的还原峰,其中位于3.69 V的还原峰在后几次循环中消失,这可能是在材料表面有固体电解质界面(SEI)膜形成导致的,3.52 V/3.19 V和3.75 V/3.58 V这两对氧化/还原峰分别对应与N相连的高自旋 Fe2+/Fe3+的氧化还原和与C相连的低自旋 Fe2+/Fe3+氧化还原反应[9]。经过首次循环后,该种镍基类普鲁士蓝正极材料在随后的四个循环中的氧化还原峰强度略有降低,表明了活性物质在早期充放电过程中的不可逆性,但强度变化不大,表明材料的循环稳定性良好。

对该种镍基类普鲁士蓝正极材料进行交流阻抗测试,结果如图7所示。

图7 样品的交流阻抗图谱

从图7可以发现,图中曲线主要由四个部分组成:高频区域的半圆与实轴的交点对应的截距表示电解液和 电池外电路的欧姆电阻(Re);高频区域的半圆表示Na+扩散迁移通过SEI膜的电阻(Rf);中频区域的半圆表示活性材料电荷转移电阻(Rct);低频区域斜线表示Na+在活性材料颗粒内部的固体扩散过程(W)。

3 结束语

本文通过在传统利用共沉淀法制备铁基普鲁士蓝正极材料的过程中利用蠕动泵缓慢的同时滴加柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、氯化镍并通过加入大量氯化钠来营造富钠环境成功制备了性能优异的镍基类普鲁士蓝正极材料,该材料具备低缺陷、钠含量高的特点,并在性能测试中表现优异,该材料在0.1 A/g电流密度下最大比容量可达104.9 mAh/g,并在循环800次后比容量任可保持在95 mAh/g以上,容量保持率在90.5%以上,相信该种材料具有巨大的发展潜力,并在不久的将来能为钠离子电池的大范围应用助力。