2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中的腐蚀行为

王 通，李全德，李 智，陈瑞芳，龚显龙，戴 君，倪 荣，巩秀芳，隆 彬，孟惠民

(1. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；2. 清洁高效透平动力装备全国重点实验室，四川德阳 618000；3. 东方电气集团东方汽轮机有限公司，四川德阳 618000)

0 前 言

NH4H2PO4是一种高效的肥料和工业原料,据中国磷复肥工业协会统计,2021年中国的NH4H2PO4总产能约1 870万吨。目前,NH4H2PO4主要通过热法磷酸或湿法磷酸与氨水反应制得,其生产过程中会生成丰富的温度低于130 ℃的低温余热[1,2]。在碳达峰碳中和目标引领下,采用低温余热发电的绿色低碳循环经济被大力支持,磷复肥工业生产余热发电受到诸多青睐[3]。然而,目前磷复肥工业生产余热发电设备尚处于研发阶段,试验研究和实际应用几乎空白。与核电或火力发电相比,磷复肥工业生产余热发电机组的蒸汽温度较低,造成了其转动部件(如汽轮机转子)表面更容易形成凝结水。再加上磷复肥工业生产余热发电机组无除氧除盐设备,蒸汽中的NH4H2PO4、O2等又会溶于凝结水中而形成强电解质,诱发汽轮机转子材料腐蚀,并最终给磷复肥工业生产余热发电机组的安全运行带来隐患[4,5]。

目前,前人就核电和火力发电汽轮机低压转子材料腐蚀已做了大量的研究,发现沉积物、Cl-等杂质是诱发转子材料点蚀的重要原因,此外溶解氧也对点蚀有促进作用,而一旦发生点蚀,腐蚀坑内外的电化学环境差异以及应力集中便会使其成为裂纹的优先萌生区,加速材料的失效[5-10]。然而汽轮机转子材料在上述磷复肥工业生产余热利用环境下的腐蚀行为及性能研究鲜有报道。

结合机组运行介质和实际工况,本工作选取2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢作为研究对象,以120 mmol/L的NH4H2PO4溶液为研究介质,系统研究了2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中的腐蚀行为与规律,并讨论了相关腐蚀机理。研究结果可为机组选材设计和运行维护提供数据支撑。

1 试 验

1.1 试材及介质

试验材料为2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢,以下定义为1R钢,主要化学成分(质量分数,%)为:0.290 0 C,0.040 0 Si,0.620 0 Mn,0.005 4 S,0.001 4 P,2.240 0 Cr,0.960 0 Ni,1.180 0 Mo,0.210 0 V,0.007 8 Al,0.049 0Cu,0.006 0 As,Fe余量。1R钢的金相组织如图1。1R钢中存在明显的灰色回火索氏体组织,同时还存在着块状的白色铁素体组织。

图1 1R钢合金的组织形貌Fig. 1 Alloy microstructure of 1R steel

试验介质为将纯度99%的NH4H2PO4溶于去离子水所得的120 mmol/L NH4H2PO4溶液。

1.2 测试分析

利用线切割的方法将试验材料1R钢加工成10 mm×10 mm×10 mm的电化学试验试样和50 mm×20 mm×4 mm的失重试验试样,其中电化学试验试样采用环氧树脂真空封装。试样用金刚石水磨砂纸逐级打磨至2 000号并抛光,随后将抛光后的试样放入无水乙醇中超声5 min,目的是除去试样表面的SiC残留,然后,用去离子水冲洗试样表面,无水乙醇脱水,冷风吹干后将试样放入干燥皿中备用。其中,失重试验试样在干燥皿中静置1 d后称重(精确到0.1 mg),所用除锈溶液由500 mL盐酸(HCl,ρ=1.19 g/mL)、5 g 1,3-二丁基-2-硫脲和500 mL去离子水混合配制,除锈后,立即用去离子水冲洗试样表面,无水乙醇脱水,冷风吹干后放至干燥皿中静置1 d后称重(精确到0.1 mg)。最后利用公式(1)来获取1R钢的腐蚀速率[11]:

(1)

其中,v为1R钢的平均腐蚀速率,mm/a;M和Mt分别为试验前和除锈后的1R钢的质量,mg;S为1R钢的表面积,mm2;T为浸泡时间,h。

全浸试验在烧杯中进行,腐蚀介质为120 mmol/L NH4H2PO4溶液,外界环境温度为(25±2)℃,浸泡时间分别为2,20,68,116,164 h,设置3个失重试验平行试样。利用LEXT-OLS5000激光共聚焦显微镜(CLSM)观察试验材料1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同时间后的腐蚀形貌。选取在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的试样,通过Apreo-S热场发射582-312型扫描电镜(FE-SEM)和Quantax400能谱仪分析其内外层腐蚀产物形貌及成分。刮取在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的1R钢表面的腐蚀产物,通过Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对其腐蚀产物进行测试(Co靶,衍射角扫描范围10°～80°)。利用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS)对其腐蚀产物进行测试(校准峰选用284.8 eV的C 1s)。

电化学试验在PARSTAT4000型电化学工作站进行,选用三电极体系,其中工作电极为被测试样,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),腐蚀介质为120 mmol/L NH4H2PO4溶液,外界温度为(25±2) ℃。先测900 s开路电位,待试样的开路电位稳定后再进行后续的电化学测试。极化曲线的测试范围为-0.25～0.25 V(vsEOCP),扫描速度为0.166 6 mV/s;电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为1.0×(10-2～105) Hz,扰动交流电压为5 mV。设置5个电化学试验平行试样。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

试验材料1R钢在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡不同时间的平均腐蚀速率见图2。可见,浸泡2 h,1R钢的平均腐蚀速率最大,其值为3.337 mm/a。而试样浸泡20,68,116,164 h的平均腐蚀速率分别为0.424,0.351,0.244,0.203 mm/a,即随着浸泡时间的延长,材料的腐蚀速率先快速下降后缓慢下降,并在0.2 mm/a左右趋于稳定。根据JB/T 7022-2018“工业汽轮机转子体锻件技术条件”中转子表面禁止出现长度大于1.5 mm缺陷的规定,可预测1R钢在NH4H2PO4浓度为120 mmol/L,温度为25 ℃环境下的服役寿命为7.5 a。

图2 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡不同时间的平均腐蚀速率Fig. 2 Average corrosion rate of 1R steel continuously soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

1R钢在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡0～2,2～20,20～68,68～116,116～164 h时间段的平均腐蚀速率分别为2 990.45,119.12,274.52,111.85,52.26 mg/(m2·h),说明1R钢的腐蚀程度随着浸泡时间的延长而逐渐减弱。这或许是因为在浸泡过程中, 1R钢表面生成了一层腐蚀产物膜, 阻碍了腐蚀介质与基体的接触,且随着浸泡时间的延长,腐蚀产物膜的覆盖度和厚度等增大[12,13]。

2.2 腐蚀形貌及成分

材料1R钢在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡2 h后,表面覆盖约45%的黄色腐蚀产物;而当浸泡时间20 h后,材料便完全被一层黄色的腐蚀产物覆盖。通过激光共聚焦显微镜观察1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡不同时间的三维腐蚀形貌,见图3。可见浸泡2,20,164 h后的1R钢表面最大高度差分别为27.3,22.5,39.7 μm,即随着浸泡时间的延长,1R钢表面轮廓的起伏程度先减小后增大。而1R钢表面覆盖的腐蚀产物覆盖度和致密度随浸泡时间的延长而增大。

图3 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡不同时间后的表面三维形貌Fig. 3 3D surface morphology of 1R steel after continuous soaking in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

使用镊子将1R钢表面覆盖的腐蚀产物轻轻剥落,然后利用激光共聚焦显微镜测量剥落区和未剥落区的高度差,并将其高度差近似等价于材料表面覆盖的腐蚀产物的厚度[11,12]。发现浸泡20,68,116,164 h后,1R钢表面的腐蚀产物厚度分别为18.6,92.6,170.2,214.6 μm,说明1R钢表面的腐蚀产物随浸泡时间的延长而增厚,这是上述材料腐蚀速率减小的原因之一。去除1R钢表面的腐蚀产物,露出基体(见图4),发现在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡2 h和164 h后的1R钢基体均光滑平整,其腐蚀特征为均匀腐蚀,未出现局部腐蚀。

图4 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡2 h和164 h去除腐蚀产物后的基体形貌Fig. 4 Matrix morphology of 1R steel after continuous soaking in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 2 h and 164 h to remove corrosion products

试验材料1R钢在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后腐蚀产物膜的截面形貌见图5。可见,浸泡164 h后,1R钢表面覆盖一层厚度超过200 μm的疏松多孔膜层。图6为1R钢在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的表面微观形貌,值得注意的是,外层腐蚀产物疏松易脱落,从腐蚀介质中取出后腐蚀膜层脱水并出现龟裂现象(见图6a),使用胶布把疏松的外层腐蚀产物轻轻粘掉[11,12],便可看到内层腐蚀产物膜,与外层腐蚀产物膜相比,1R钢的内层腐蚀产物膜平整且致密度较高,但内层膜脱水龟裂现象明显(见图6b)。

图5 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡164 h后腐蚀产物膜的截面形貌Fig. 5 Cross section morphology of corrosion product films of 1R steel after continuous immersion in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

图6 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡164 h后的腐蚀产物膜微观形貌Fig. 6 Microstructure of corrosion product films of 1R steel after continuous immersion in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

表1为1R钢在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的内外层腐蚀产物膜的EDS分析结果。由表1可知,内外层腐蚀产物均主要由Fe、O、P元素组成,外层膜的含O量约为内层膜的1.79倍,而内层膜的含Fe、Cr量分别约为外层膜的1.62倍、6.75倍。此外,内层腐蚀产物膜中的Fe含量低于基体,而Cr含量却高于基体。这是因为在浸泡过程中,基体溶解生成的Fe2+迁移到溶液中,而Cr的稳定性较高,缓慢溶解并出现富集[12,14,15]。

表1 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的内外层腐蚀产物膜的成分分析(质量分数) %

2.3 电化学性能

2.3.1 开路电位

图7为在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同时间后1R钢的开路电位。可见,在浸泡2 h时,1R钢的开路电位最负,其值为-0.676 V(vs SCE)。而浸泡20,68,116,164 h时,1R的开路电位分别为-0.674,-0.673,-0.671,-0.668 V(vs SCE)。即随着浸泡时间的延长,1R钢的开路电位逐渐正移,一般开路电位越正则表明材料的腐蚀倾向越小[12]。这是因为在浸泡过程中,1R钢表面生成一层腐蚀产物膜,且随着浸泡时间的延长,腐蚀产物膜的覆盖度、致密度和厚度等增大,此外,腐蚀产物膜中Cr出现富集(见表1),一定程度抑制了材料腐蚀。

2.3.2 极化曲线

图8为1R钢在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡不同时间后的极化曲线。可见,浸泡2 h时,1R钢的自腐蚀电位最负,其值为-0.688 V(vs SCE);而在浸泡20,68,116,164 h时,1R的自腐蚀电位分别为-0.681,-0.680,-0.664,-0.615 V(vs SCE);即1R钢的自腐蚀电位随浸泡时间的延长而正移,这与开路电位分析结果一致。在浸泡2,20,68 h时,1R的极化曲线仅出现了活性溶解区,1R钢处于活性溶解状态;在浸泡116 h时,1R的极化曲线出现了活性溶解区和活化钝化过渡区,说明1R钢逐渐由活性溶解状态向钝化状态转变;在浸泡164 h时,1R的极化曲线出现了活性溶解区和稳定钝化区,说明1R钢发生钝化。

图8 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡不同时间后的极化曲线Fig. 8 Polarization curves of 1R steel after continuous soaking in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

通过塔菲尔(Tafel)线外推法来获取图8中各极化曲线参数,见表2。可见,在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中连续浸泡不同时间后,1R钢的极化曲线活性溶解区的阳极斜率均在0.130 V/dec附近,而其阴极斜率逐渐由浸泡2 h时的-0.340 V/dec转变到浸泡164 h时的-0.160 V/dec,即随着浸泡时间的延长,1R钢的腐蚀反应过程逐渐由阴极控制向混合控制转变。在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡2,20,68,116,164 h时,1R钢的自腐蚀电流密度分别为76.91,64.37,60.59,33.32,8.51 μA/cm2,即1R钢的自腐蚀电流密度随浸泡时间的延长而减小,通常自腐蚀电流密度越高,则说明材料的腐蚀速率越大[12,16-18],这与腐蚀速率、开路电位、自腐蚀电位分析结果一致。

表2 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同时间后的极化曲线参数

2.3.3 电化学阻抗谱

图9为在25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同时间后1R钢的电化学阻抗谱。可见,在浸泡2,20,68,116,164 h时,1R钢的Nyquist谱在高频区出现1个容抗弧(见图9a),并且该容抗弧半径随浸泡时间的延长而变大,说明1R钢的腐蚀倾向随浸泡时间的延长而减小[12],这与开路电位、自腐蚀电位分析结果一致。此外,1R钢的Nyquist谱在低频区还出现1个感抗弧(见图9a)。对应Bode谱中2个时间常数(见图9b)。其中,高频区的容抗弧与双电层电容和电荷转移电阻有关[11,12,19],而低频区的感抗弧则表明局部电极表面生成了新的腐蚀中间产物,此外,感抗弧通常出现在浸泡前期完整膜层未形成时或浸泡后期部分膜层脱落时[11]。另外,1R钢的阻抗模值|Z|随浸泡时间的延长而增大,说明1R钢的耐蚀性随浸泡时间的延长而提高。

图9 在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同时间后1R钢的电化学阻抗谱Fig. 9 Electrochemical impedance spectra of 1R steel soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for different time

结合腐蚀形貌和电化学阻抗谱分析,给出了图10所示的等效电路。其中,Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,L为感抗,RL为感抗电阻,Qdl为双电层电容,而常相位角元件Q的阻抗值可用公式(2)计算[12]:

图10 等效电路Fig. 10 Equivalent circuit

ZQ=(jω)-n/Y0

(2)

其中,Y0为导纳模量,n为弥散指数。利用图10中的等效电路获取图9中各电化学阻抗谱参数,结果见表3。

表3 在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡不同时间后1R钢的电化学阻抗谱拟合参数

发现,外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液的溶液电阻在80 Ω·cm2附近;此外,随着浸泡时间的延长,1R钢的双电层电容Y0呈减小趋势,这与延长浸泡时间材料表面腐蚀产物增多增厚有关,而弥散系数n却基本不变,即延长浸泡时间不会明显影响材料表面的弥散效应[11,12]。此外,1R钢的电荷转移电阻Rct、感抗L和感抗电阻RL随浸泡时间的延长而呈变大趋势,说明随浸泡时间的延长,材料表面的腐蚀产物增多增厚,并抑制了材料腐蚀[13,18-20]。这与腐蚀速率和腐蚀形貌分析结果一致。

2.4 腐蚀产物组成

图11为1R钢在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蚀产物XRD谱。可见,1R钢的腐蚀产物的XRD谱图中存在明显的Fe3(PO4)2·8H2O衍射峰,说明Fe3(PO4)2为1R钢的腐蚀产物中主要的物质组成之一,浸泡过程中,1R钢基体溶解形成的Fe2+和腐蚀介质中的PO43-结合并沉积到材料表面[12,21]。当然,部分Fe2+也会被溶液中的溶解氧氧化为Fe3+,Fe3+和腐蚀介质中的PO43-结合形成FePO4并沉积到材料表面[12,21],这与XRD谱中表现出FePO4衍射峰一致(见图11)。此外,1R钢的腐蚀产物的XRD谱中也存在Fe3O4与FeOOH的衍射峰,表明腐蚀产物中也存在Fe3O4和FeOOH。

图11 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蚀产物XRD图谱Fig. 11 XRD pattern of corrosion products of 1R steel soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

考虑到XRD测试无法检测到非晶物质、超细晶物质等[22],对腐蚀产物做进一步的XPS分析。利用NIST的原子谱数据库和相关文献对1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蚀产物中Fe2p3/2 XPS图谱进行分峰[12,21,23-25],结果见图12和表4。

表4 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蚀产物中Fe2p3/2 XPS图谱的分峰结果

图12 1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡164 h后的腐蚀产物中Fe2p3/2 XPS图谱Fig. 12 Fe2p3/2 XPS spectrum of corrosion products of 1R steel soaked in 120 mmol/L NH4H2PO4 solution for 164 h

发现,腐蚀产物中Fe2p3/2 XPS谱可以拟合出5个峰,分别对应Fe3O4、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3(PO4)2、FePO4。结合EDS、XRD分析,可得1R钢在NH4H2PO4溶液中浸泡后生成的腐蚀产物主要由Fe3O4、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3(PO4)2、FePO4构成。

2.5 腐蚀机理讨论

汽轮机转子材料1R钢在120 mmol/L NH4H2PO4溶液中浸泡时,发生腐蚀反应,其中,阳极反应过程为材料基体中Fe失电子形成Fe2+,当然部分Fe2+会被溶液中的溶解氧氧化为Fe3+。阴极反应为吸氧反应,但随着浸泡时间的延长,材料表面的腐蚀产物厚度增大,一定程度抑制氧的扩散,所以腐蚀反应的阴极过程也会出现铁锈的还原反应。具体反应过程如下[12,26]:

阳极:

Fe-2e→Fe2+

(3)

阴极:

O2+2H2O+4e→4OH-

(4)

8FeOOH+Fe2++2e→3Fe3O4+4H2O

(5)

随着腐蚀过程的进行,Fe2+、Fe3+等移动至阴极区,而OH-、PO43-等移动至阳极区,并在活化阳极区附近生成较为稳定的Fe(OH)3、FeOOH、FePO4、Fe3(PO4)2腐蚀产物,反应过程如下[12,13,21,27]:

3Fe2++2PO43-→Fe3(PO4)2

(6)

Fe3++PO43-→FePO4

(7)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(8)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(9)

4Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O

(10)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(11)

3 结 论

(1)2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中发生均匀腐蚀,且其腐蚀速率先快速减小后缓慢减小,并逐渐趋于0.2 mm/a 稳定。2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢在NH4H2PO4浓度为120 mmol/L,温度为25 ℃环境下的服役寿命为7.5 a。

(2)外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液的溶液电阻约为80 Ω·cm2。随着浸泡时间的延长,2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢的开路电位和自腐蚀电位逐渐正移,自腐蚀电流密度和双电层电容逐渐减小,电荷转移电阻、感抗和感抗电阻逐渐增大。即随着浸泡时间的延长,材料的耐蚀性能逐渐提高。

(3)2Cr-1Ni-1.2Mo-0.2V钢在外界温度为25 ℃的120 mmol/L NH4H2PO4溶液中生成的腐蚀产物膜主要由Fe3O4、FeOOH、Fe(OH)3、Fe3(PO4)2、FePO4组成。随着浸泡时间延长,腐蚀产物膜的覆盖度,致密度和厚度等增大,腐蚀产物膜中Cr出现富集,一定程度抑制了材料腐蚀。