铝制板式换热器表面喷淋结垢行为研究

2024-01-02于得水刘永豪赵国栋解德甲王寒冰赵亓新齐建涛

材料保护 2023年12期

于得水，刘永豪，赵国栋，侯岩，解德甲，王寒冰，赵亓新，齐建涛

(1. 中国石油大学(华东)石大山能新能源学院，山东青岛 266580；2. 上海蓝滨石化设备有限责任公司，上海 201518)

0 前言

随着板式换热器应用范围扩大化发展,板式换热器的应用优势不断显现,现板式换热器已成为我国工业领域中的重要换热设备[1-3]。闭式循环冷却水密闭循环,不直接接触空气,可满足各大石化炼化厂节水与防垢需求,因此近年来换热器循环水系统由开式系统向闭式循环水系统发展。但板式换热器(板翅式换热器)在实际运行中会发生各种各样的腐蚀问题,对换热器的正常使用带来很大影响[4,5]。大多数企业会采用循环水系统,由于其杂质多,板片上焊缝结构的缺陷以及板片间流动介质的多样性和复杂性,会造成换热器的内壁减薄、穿孔甚至高压泄漏,长时间使用容易引起不同形式的腐蚀失效,如冲刷腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂等,使得板式换热器的腐蚀防护问题十分突出,增加了企业非正常周期的停产和经济损失[6-8]。惠州石油化工厂在对运行4 a的重整Ⅱ装置进行检修时发现,近80%的装置水冷器都存在结垢腐蚀问题,为此更换了大量的换热器管束[9],造成了大量的经济损失。因此,对换热器表面结垢性能进行评价对于明确腐蚀原因,开展换热器保护措施的研究具有重要意义[10, 11]。

3003铝合金板是制备板式换热器主要选材之一[12, 13],因此本研究以3003铝合金板及实际工程中使用的扁管、板翅片等为实验材料,通过模拟实际工作溶液,利用完备的实验方案及多种表征手段,探究了换热器材质表面结垢行为,并进行了评价。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

实验使用的扁管及翅片样品由上海蓝滨石化设备有限公司提供(扁管样品含Al 98.29%、Mn 1.19%、Fe 0.35%、其他 0.17%;板翅片样品含Al 98.00%、Mn 1.09%、Fe 0.49%、K 0.12%、Si 0.11%、其他 0.19%),3003铝合金板来自商业购买。

实验模拟溶液依照实际工作溶液相关要求,配制比例为CaCl2200 mg/L+ NaCl 200 mg/L+ Na2SO41 100 mg/L;对实验模拟溶液进行临界pHC检测,用10%NaOH溶液进行滴定,发现当pH值到14时仍未出现沉淀物质,说明静态下低浓度钙离子不易结垢。

扫描电子显微镜(SEM、EDS)使用ZEISS MERLIN Compact,加速电压3.0 kV,信号源SE2;电化学性能测试使用CS310H电化学工作站,采用标准三电极体系,参比电极(RE)为饱和甘汞电极,在测试温度下相对氢标准电位为0.241 V,对电极(CE)为碳棒电极,实验样品为工作电极(WE)。测试开路电位30 min待其稳定;然后外部施加一个10 mV振幅交流电压信号扰动,电化学阻抗谱扫描范围为1.0×(10-2～105) Hz。由于扁管样品和板翅片样品实际工况复杂,会影响电化学实验结果,所以未进行测试。

1.2 实验方案

样品准备,将3003铝合金板、扁管样品、板翅片样品进行裁剪,裁成30 mm×20 mm×3 mm,用400目砂纸将边缘打磨平整,再用丙酮+酒精清洗,洗去油脂及污渍。

浸泡实验是各大高校及工厂经常用来进行腐蚀性能测试的实验方法[14]。实际工作环境中扁管位置长期处于冷却水浸泡环境中,因此主要探究扁管样品及3003铝合金样品。浸泡液选用模拟实际工作溶液,调试pH=5、pH=7、pH=8、pH=9 4种溶液,将3003铝合金样品和扁管样品浸泡在浸泡液中,保持40 ℃恒温,浸泡12 h后取出,在空气中自然晾干12 h,营造干湿交替的环境。每24 h进行拍照、称重。

长周期加热滴定实验,通过长周期加热滴定来模拟实际循环水系统(扁管处)高温长时间工作的严苛环境。滴定液选用模拟溶液,调试pH=5、pH=7、pH=8、pH=9 4种溶液。烘箱40 ℃预热30 min,将扁管样品放入烘箱保温加热10 min后取出,用滴定管取滴定溶液30 mL,在样品上保持匀速进行滴定40 min,每隔24 h进行拍照、称重,持续30 d。

短周期滴定实验,通过长时间短周期多次、重复的进行滴定实验,营造干湿交替的环境变化,观察扁管样品与板翅片处是否发生水解及是否出现结垢等情况。阳靖峰等[15]对C22合金通过干湿循环以研究盐溶液水解沉淀,搭建了模拟Yucca Mountain处置环境的实验装置,发现实验过程中不断有盐的水解沉淀析出,经过10 d和30 d后,2种水解沉积覆盖物均观察到C22合金严重的垢下腐蚀。基于此,搭建适合本实验的实验装置,如图1所示。滴定液选用模拟溶液,调配溶液至pH=5。准备扁管与板翅片样品,进行拍照、称重。利用短周期加热实验装置将样品加热至40 ℃预热10 min,用滴定管取pH值为5的浸泡溶液15 mL,在样品上保持匀速进行滴定20 min,滴定结束后,在装置内干燥2 h。每隔24 h进行拍照、称重,持续13 d。

图1 短周期加热实验装置[16]Fig. 1 Experimental setup for short-cycle heating[16]

2 结果与讨论

2.1 浸泡实验

2.1.1 质量变化及形貌变化

对3003铝合金样品进行了144 h的浸泡实验,对扁管样品进行了长达720 h的浸泡实验。通过每日称量样品的质量,观察其质量数据变化可知(如图2所示),扁管样品质量变化幅度很小,在pH=5、7、8、9 4种溶液中的样品质量变化均不超过1.5 mg;3003铝合金样品在不同pH值浸泡溶液中质量变化也均不超过3 mg,质量变化占比小于自身质量的0.1%,可认为其质量基本保持不变,结垢组分未生成。

图2 在不同pH值浸泡溶液中样品质量变化Fig. 2 Mass changes of sample in the soaking solutions with different pH value

对比样品浸泡前后外貌照片,可以看出:扁管样品经过720 h浸泡实验后,在4种pH浸泡溶液环境下,样品浸泡前后相差较小,表面仍保持光滑,肉眼未见明显垢层成分产生;经144 h浸泡实验后,浸泡在pH=8和pH=9环境下的3003铝合金样品表面出现 “灰黑”,在pH=5和pH=7溶液中浸泡的样品表面颜色较浅。这可能是由于每24 h进行电化学实验时,在空气中干涸形成的水渍,样品表面也较为光滑,鉴于此,判断3003铝合金样品并无明显垢层出现。

2.1.2 电化学性能测试数据整理及结果分析

电化学阻抗谱是一种快速评价材料在腐蚀环境中腐蚀行为的实验室方法,浸泡实验过程中,每隔24 h对样品进行原位电化学阻抗谱EIS测试,并结合等效电路图进行数据拟合分析。其中R1,R2,CPE分别对应的物理意义为溶液电阻、基体与溶液结合处的等效电阻和常相位角元件[17, 18]。图3为模拟等效电路图。

图3 模拟等效电路图Fig. 3 Analog equivalent circuit diagram

其中按照等效电路获取的溶液/金属界面的电阻R2,可评价不同材料在相同环境中的腐蚀性能[18-20]。鉴于此,表1罗列了3003铝合金材料在4种浸泡溶液环境中浸泡不同时间的R2数值。图4是3003铝合金在不同pH值溶液中的电化学阻抗谱。以0.01 Hz对应的阻抗模值为参照数值,可以看到随时间的延长,在不同浸泡环境下,3003铝合金样品浸泡144 h后的阻抗模值较浸泡24 h时的模值均有提升,其腐蚀性能可以评价为优良。等效电路数值模拟的R2数值变化趋势普遍呈上升趋势。随着3003铝合金材料在浸泡溶液中的浸泡时间延长,铝合金表面与浸泡溶液发生反应,逐渐形成致密氧化物薄膜,进而抑制腐蚀过程,使样品耐腐蚀性能增强,阻抗模值升高。

表1 电化学性能测试数据拟合结果(R2/Ω·cm2)

图4 3003铝合金在浸泡溶液中的Bode谱Fig. 4 Bode spectra of 3003 aluminum alloy in immersion solution

综上所述,在浸泡实验中发现扁管和3003铝合金样品质量与形貌几乎未发生变化,且从电化学测试阻抗模值数据来看,3003铝合金样品在浸泡溶液逐渐形成致密氧化物薄膜,发生腐蚀结垢的可能性较小。

2.2 长周期加热滴定实验

2.2.1 质量及形貌分析

对扁管样品进行了长达720 h的滴定实验,通过每日称量样品质量,观察其质量数据变化(如图5所示)可知,扁管样品质量变化幅度很小,在pH=5、7、8、9 4种溶液中的样品质量变化均不超过2.2 mg,与其自身质量差距巨大,可认为其质量基本保持不变,结垢组分未生成。

图5 扁管样品质量变化图Fig. 5 Variation of mass of flat tube sample

结合宏观样品外貌变化图,可以看出:扁管样品经过720 h长周期加热滴定实验后,在4种pH值的浸泡溶液环境下,样品与浸泡前样品相差较小,表面仍保持光滑,肉眼未见明显垢层成分产生。

2.2.2 微观形貌结果分析

采用扫描电子显微镜(SEM)和EDS表征长周期加热滴定后的扁管实验样品2处不同位置的形貌及元素成分,具体结果如图6、图7所示。

图6 扁管样品位置1表面微观形貌及EDS检测分析Fig. 6 Surface micro-morphology and EDS detection analysis of flat tube sample position 1

图7 扁管样品位置2表面微观形貌及EDS检测分析Fig. 7 Surface micro-morphology and EDS detection analysis of flat tube sample position 2

观察微观形貌发现,在样品表面可以清楚看到存在疑似表面结垢成分,分别对样品2个不同位置进行表面元素成分分析,可以看到样品位置1的疑似表面结垢成分的形貌上没有Ca或者Mg元素,说明并不是结垢成分,可能是表面颗粒相杂质。在样品位置2疑似表面结垢成分的EDS分析中,可以看到有较小的Ca元素的峰,且大多是无机元素,如Na、Cl等,判断表面可能会出现少量结垢物质,但所占比例不大。

鉴于此,分析认为在长周期加热环境下扁管样品存在结垢风险,但风险较小。

2.3 短周期加热滴定实验

2.3.1 滴定液pH值变化分析

若样品滴定液pH值降低,说明可能存在水解生成H+,进而加速腐蚀的风险,扁管及板翅片滴定液具体pH值变化如表2～表4所示。

表2 扁管样品1质量及滴定液pH值

表3 扁管样品2质量及滴定液pH值

表4 板翅片样品质量及滴定液pH值

结合表2～表4中结果分析可知:在扁管样品1中,质量未发生明显变化,样品表面出现明显水渍,滴定液pH值由5.10不同程度下降,在第168 h时,测得pH=6.30,与其他数据相差较大,且在288 h后滴定液的pH值又下降到5.00,故补充扁管样品2进行实验;在扁管样品2中,质量也较为稳定,滴定后溶液的pH值开始升高,分析可能是酸性溶液与样品表面发生氧化还原反应,导致溶液中H+浓度降低,pH值上升,在这种情况下样品表面可能会留下反应后孔隙,增加发生缝隙腐蚀的风险[21];板翅片样品情况与扁管样品2类似。

2.3.2 样品微观形貌分析

通过扫描电子显微镜(SEM)和EDS表征经过短周期加热滴定实验后的扁管样品1、扁管样品2、板翅片样品的形貌和元素成分,进行表面显微组织及组分分析。扁管样品的具体分析结果如图8、图9所示。

图8 扁管样品1表面微观形貌及EDS检测分析Fig. 8 Surface microscopic morphology and EDS detection analysis of flat tube sample 1

如图8、图9所示,在扁管样品1的微观形貌中,可以清楚看到表面有不规则形状物质凸起,分布杂乱无规律,在未知颗粒相以及扁管基体表面各随机取一点进行EDS元素检测分析,通过图8b可知,扁管基体表面铝元素较多,在颗粒相表面存在有明显的Ca元素,S和O元素也较为明显,分析颗粒相成分可能是模拟溶液在模拟实际闭式循环过程(动态)中发生如下式的反应:

CaCl2+Na2SO4→CaSO4↓+2NaCl

(1)

生成了CaSO4、NaCl等成分,与垢层组分相一致,则认为扁管样品1出现了垢层。在扁管样品2的微观形貌中,可以清楚看到表面有不规则形状颗粒相物质,且面积较大;同时不规则分布着凹坑,分析认为可能是滴定的盐溶液酸性较强,与样品表面发生了反应;由图9b可以看出颗粒相表面存在着大量的Ca、S和O,分析其发生了如式(1)所示的反应,生成CaSO4,形成了垢层。故此认为扁管样品在短周期加热滴定实验中容易结垢。

板翅片样品的具体分析结果如图10所示。