基于岭脊分析的天然含铁锰矿改性优化及机制研究*

田周炀 郑 倩 杜晓丽 陈 成 李传维 涂书新#

(1.华中农业大学资源与环境学院,湖北 武汉 430070;2.武汉芳笛环保股份有限公司,湖北 武汉 430000;3.北京建工环境修复股份有限公司,北京 100015)

砷是一种常见的有毒类金属元素,在我国储量庞大[1],山东、内蒙古、湖南等地水体均存在不同程度的砷污染[2-3],对当地群众的人体健康具有潜在威胁[4-5]。目前,关于水体砷污染的修复技术主要有高级氧化、膜分离、吸附等[6-7]。其中,吸附法被认为是一种安全、高效的除砷技术。环境矿物材料因具备孔道条件及离子交换特性,常作为砷吸附剂处理砷污染水体[8-9]。CHAKRAVARTY等[10]采用廉价含铁锰矿去除地下水中的砷,在pH为2～8时对砷有较好的去除效果。DESCHAMPS等[11]利用富含铁或锰的天然矿物作为填充材料制成反应柱,对砷的吸附去除量可高达14.7 mg/g。然而,天然矿物成矿条件复杂、杂质较多,导致其环境效能较差[12]。因此,有学者采用水合肼等化学剂对天然矿物进行改性以提高其表面活性,如马堃[13]利用水合肼的还原性和H2SO4的浸溶作用活化矿物表面,活化后矿物表面富含大量羟基,对有机染料的去除率提高了65%。

为提高天然含铁锰矿的除砷性能,本研究通过岭脊分析法优化天然含铁锰矿的化学改性条件,并结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等对改性材料进行表征,并探讨其除砷机制。通过优化改性方法,制备高效、廉价、环境友好的吸附材料,为天然矿物材料的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验中所用的水合肼、H2SO4、高锰酸钾、硝酸钠、NaOH、HCl、As2O3、Na3AsO4等试剂均为分析纯。实验中所有水溶液均使用电阻率为18.25 MΩ·cm的超纯水配制。

1.2 天然含铁锰矿前处理

本研究使用的天然含铁锰矿取自于广西省贵港市某矿山,呈块状岩石样。将含铁锰矿水洗、自然风干后,用球磨机将其研磨至100目粉末,混匀后用四分法选取部分粉末样品,分析各元素含量及物相,样品记为NFM。

1.3 天然含铁锰矿的改性方法

称取50 g NFM粉末于500 mL烧杯中,加入100 mL H2SO4溶液与水合肼,在水浴搅拌器中(100 ℃,180 r/min)持续反应60 min,反应结束后将悬浮液自然冷却,然后向悬浮液中逐步滴加一定量的高锰酸钾溶液。最后,将固体沉淀物过滤、水洗至上清液电导率在20 μS/cm以下,样品经真空冷冻干燥后,研磨成100目粉末。

1.4 改性条件优化设计

采用岭脊分析法优化NFM的改性工艺,分别以水合肼投加量、H2SO4摩尔浓度、高锰酸钾投加量为因素,根据三因素二元正交旋转组合设计,每个因素设置5个水平[14],改性工艺条件的3因素5水平设计方案见表1。

表1 因素水平设计方案Table 1 Design plan of factors and levels

1.5 吸附实验

分别用As2O3、Na3AsO4配置质量浓度为10 mg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液,调节pH为(7.0±0.1),以改性前后的NFM为吸附剂,称取0.045 g吸附剂粉末于50 mL锥形瓶中,加入15 mL As(Ⅲ)、As(Ⅴ)溶液,将锥形瓶密封后置于恒温振荡器(25 ℃,180 r/min)中振荡3 h,反应结束后,用0.22 μm滤膜快速过滤混合液,采用原子荧光光谱(AFS)分析上清液中剩余As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的浓度,计算去除率,每个样品做3次取平均值。以As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附去除率为依据,采用岭脊分析法筛选改性条件,将最优条件下改性得到的NFM记为MNFM。

调节As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液分别为10、20、40、60、80、100 mg/L,在相同条件下进行吸附实验,根据吸附数据绘制等温吸附曲线,依据Langmuir和Freundlich模型拟合计算As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的饱和吸附容量。

1.6 数据分析及表征

采用SAS 8.0软件对实验数据进行回归分析和显著性检验;同时,利用X射线荧光光谱(XRF)分析材料各元素含量;采用FTIR、XRD、扫描电子显微镜(SEM)及XPS分析材料反应前后的物质及物相组成、形貌及各元素价态变化;电荷零点和比表面积分别采用Zeta电位和比表面积表征。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

根据元素分析,NFM中Fe、Mn质量分数分别为1.145%、32.900%,为高锰含铁锰矿。NFM中同时检测出Ca、Si、Al、Pb等元素,质量分数均在0.5%以上,这可能是由于天然含铁锰矿的形成条件较复杂导致。然而,通过化学改性后,MNFM中Fe、Mn质量分数均略微降低,Fe由1.145%降至0.940%,Mn由32.900%降至31.430%,且其他元素含量均有明显减少。这可能是由于在改性过程中,天然含铁锰矿表面杂质被溶解脱落,从而使得其他杂质元素呈现大幅减少。

NFM、MNFM的XRD、FTIR表征见图1。由图1(a)可见,NFM中主要含有菱锰矿、纤铁矿、石英、锰氧化物、铁氧化物等。经水合肼改性后,菱锰矿被溶解,纤铁矿含量增加,NFM中Fe与Mn生成大量低价态铁氧化物和锰氧化物,这与元素含量分析结果一致。

图1 NFM、MNFM的XRD和FTIR图谱 Fig.1 XRD spectra and FTIR spectra of NFM and MNFM

由图1(b)可见,NFM在1 385、806 cm-1出现-CO3基团的伸缩振动和弯曲振动特征吸收峰[15],经改性后该特征峰消失,说明改性过程中使用H2SO4维持酸介质环境的同时,也溶解了矿物中的碳酸盐类物质;488 cm-1为Mn-O键的特征吸收峰[16],说明NFM和MNFM中均存在锰氧化物。

1 628、3 393 cm-1为O-H键的特征吸收峰[17],该峰呈现大而宽的特点,说明NFM和MNFM表面均存在大量羟基。对NFM和MNFM进行比表面积测试发现,MNFM的比表面积(22.03 m2/g)是NFM比表面积(2.45 m2/g)的8.99倍。此外,改性过程使得NFM的电荷零点由7.36下降至4.43。

2.2 天然含铁锰矿改性方案

将水合肼投加量、H2SO4摩尔浓度、高锰酸钾投加量水平编码值记为X1、X2、X3,改性NFM对As(Ⅲ)去除率记为Y1,对As(Ⅴ)的去除率记为Y2,则NFM改性实验设计及结果见表2。不同改性条件下,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除率存在明显差异,As(Ⅲ)的去除率在80.75%～98.21%,As(Ⅴ)去除率在5.37%～99.71%。

表2 正交旋转组合设计及实验结果Table 2 Orthogonal rotation combination design and test results

2.3 岭脊分析

本研究旨在通过模型优化天然含铁锰矿改性工艺,在模拟最佳改性条件前,首先需要考察驻点。若驻点为极值点,则该点为最佳改性条件;若驻点为鞍点,则需要利用岭脊分析来确定最佳改性条件。岭脊分析方法为:设有M个因子,因子水平值均采用归一化编码,以实验范围内到原点的距离为搜索半径(归一化为0～1),等间隔取数扫描形成一个M维空间超球面,在超球面与响应面的交线上确定与最大响应值或最小响应值对应的实验点,该实验点就是岭脊点,多个岭脊点构成一条岭脊,最大响应值岭脊点即为最优实验点[18]。

2.3.1 As(Ⅲ)去除率回归分析

表3 Y1响应面模型回归参数估计与检验Table 3 Estimate and test of regression parameter of Y1 response surface model

对Y1响应面各因子效应进行分析,结果见表4。X1、X3的效应P值均小于0.000 1,说明水合肼投加量和高锰酸钾投加量对As(Ⅲ)去除率有极显著影响,交互项的效应P值<0.01,说明3者在NFM改性过程中存在明显的交互作用。在As(Ⅲ)的去除过程中,高锰酸钾投加量对去除效果影响最大,说明在改性过程中高锰酸钾的氧化作用使矿物表面得到活化,从而提高了天然锰矿的去除能力。

表4 Y1响应面模型各因子效应分析Table 4 Factor effect analysis of Y1 response surface model

根据Y1响应面数据拟合结果,3个特征根有正有负,因此驻点(100.6%)为鞍点,需进一步采用岭脊分析确定最优改性参数。其中最大特征根为0.506 5,最大特征向量的方向即为响应变量增大的方向。

2.3.2 As(Ⅴ)去除率回归分析

表5 Y2响应面模型回归参数估计与检验Table 5 Estimate and test of regression parameter of Y2 response surface model

由Y2响应面各因子效应分析可知(见表6),X1、X3的效应P值均小于0.01,说明水合肼投加量和高锰酸钾投加量对As(Ⅴ)去除率有显著影响。根据Y2响应面数据拟合分析结果,3个特征根有正有负,驻点(105.6%)为鞍点,需进一步确定最优改性参数。最大特征根(15.57)为正根,其特征向量的方向代表了响应变量增大的方向。

表6 Y2响应面模型因子效应分析Table 6 Factor effect analysis of Y2 response surface model

2.3.3 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率岭脊分析

Y1、Y2响应面回归分析结果显示驻点均为鞍点,故采用岭脊分析寻找实验范围内的最佳改性参数,结果分别见表7、表8。

表7 Y1响应面岭脊分析结果Table 7 Estimated ridge of Y1 response surface

表8 Y2响应面岭脊分析结果Table 8 Estimated ridge of Y2 response surface

鉴于响应值的物理意义为砷的去除率,大于100%时不符合实际情况,因此仅对响应值≤100%的实验点纳入筛选。As(Ⅲ)去除率岭脊分析结果显示,当搜索半径为0.9时,Y1最大响应值为99.94%,对应实验点坐标为X1=0.598 0、X2=0.460 7、X3=1.312 0;而As(Ⅴ)去除率岭脊分析结果显示,当搜索半径为0时,Y2最大响应值为97.05%,对应实验点为X1=X2=X3=0。综和考虑As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率,最佳实验点为X1=X2=X3=0,即改性条件为水合肼投加量为1.5 mmol/g、H2SO4为3 mol/L、高锰酸钾投加量为1.1 mmol/g。对分析结果进行验证性实验,As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率分别为97.42%±0.06%、97.47%±0.48%。

2.4 吸附实验结果

NFM和MNFM对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的等温吸附曲线见图2。依据Langmuir和Freundlich模型拟合计算As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的饱和吸附容量[19-20]。根据拟合结果,NFM、MNFM对As(Ⅲ)的饱和吸附容量分别为6.36、15.29 mg/g,对As(Ⅴ)的饱和吸附容量分别为2.73、8.01 mg/g;MNFM对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)吸附容量分别是NFM的2.40、2.93倍,说明改性能显著提高NFM对砷的去除能力。此外,NMF和MNFM对As(Ⅲ)的去除能力均大于As(Ⅴ),这可能是由于含铁锰矿中锰氧化物能高效氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ),从而提高铁氧化物对砷的亲和力。模型拟合结果发现,NFM和MNFM的吸附数据更符合Langmuir模型(R2>0.949 6)。

图2 NFM和MNFM对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的等温吸附曲线Fig.2 Adsorption isotherm of NFM and MNFM for As(Ⅲ) and As(Ⅴ)

2.5 结构与形貌分析

MNFM吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)前后的XRD图谱见图3。结果显示,MNFM吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)后XRD峰型并未发现明显变化,表明吸附后MNFM结构不变,表面无新的物种生成。同时,在XRD图谱中也未发现砷的相关产物,这可能是由于反应过程中砷初始浓度较低,MNFM吸附砷后不足以形成铁砷化合物等沉淀。

图3 MNFM吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)前后的XRD图谱Fig.3 XRD of MNFM before and after adsorption of As(Ⅲ) or As(Ⅴ)

观察NFM和MNFM的表面形貌(见图4)发现,NFM表面光滑,呈不规则块状;而MNFM表面粗糙,不规则小块明显增多,可能是由于改性过程使NFM表面溶解,去除了部分杂质成分的同时增大了NFM的比表面积。这与比表面积测试数据相吻合。MNFM吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)后,表面形貌总体未发生明显变化。

图4 NFM、MNFM及吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)后MNFM的SEM照片Fig.4 SEM photos of NFM and MNFM before and after adsorption of As(Ⅲ) or As(Ⅴ)

2.6 各元素价态分析

采用XPS分析NFM、MNFM及其吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)后的铁锰元素价态[21-23],各元素不同价态质量分数见表9。改性过程使得NFM的Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Fe(Ⅱ)的质量分数分别减少17.64、1.63、9.48百分点;相反,Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)呈增加趋势,分别增大9.48、19.27百分点。这可能是由于改性过程溶解NFM表面,将低价的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)氧化为高价的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ),从而导致MNFM氧化活性比NFM强。因此,MNFM氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)后,Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)含量明显降低,Fe(Ⅲ)质量分数由26.59%减少至23.87%,Mn(Ⅲ)质量分数由38.62%降低至34.19%。然而,MNFM吸附As(Ⅴ)后,高价的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)含量变化不大。

表9 XPS分析结果Table 9 Analysis results of XPS %

当MNFM吸附As(Ⅲ)后,34.18%的As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ),表明MNFM对As(Ⅲ)存在明显的氧化作用。但是,MNFM吸附As(Ⅴ)时,As 3d的XPS图谱并未发现As(Ⅲ)的峰,表明MNFM对As(Ⅴ)不具备还原作用。

3 结 论

(1) 采用二次回归正交旋转组合实验,建立改性NFM的砷去除率与水合肼投加量、H2SO4浓度、高锰酸钾投加量的回归模型。分析结果显示,水合肼和高锰酸钾投加量对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率均有显著影响。

(2) 根据岭脊分析结果,NFM改性最优工艺参数为水合肼投加量1.5 mmol/g、H2SO43 mol/L、高锰酸钾投加量1.1 mmol/g,在此条件下,As(Ⅲ)去除率为97.42%±0.06%,As(Ⅴ)去除率为97.47%±0.48%。

(3) 水合肼法改性显著提高了NFM对砷的饱和吸附容量。相比NFM,MNFM对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的饱和吸附容量分别从6.36、2.73 mg/g增至15.29、8.01 mg/g。这是由于改性过程溶解了NFM中的杂质,使NFM表面活化,不仅提高了As(Ⅲ)氧化能力,也增大了对As(Ⅴ)的吸附作用。