东阳市工业园区大气污染物时空分布特征分析*

李巧萍 吴凯露 吕星安 楼斌彬 任翔宇 楼 劼 丁伯胜

(1.东阳市环境保护监测站,浙江 金华 322100;2.浙江省环境科技有限公司,浙江 杭州311121;3.浙江广厦建设职业技术大学环境能源学院,浙江 金华 322100)

随着城市化、工业化、区域经济一体化进程的加快,大气污染正从局地、单一的城市空气污染向区域、复合的大气污染转变,由此导致的大气环境污染问题日益凸显。环境污染对人类健康及社会经济发展带来一定的潜在负面影响,为此近年来各地政府愈加重视对大气环境的监测及治理。许多学者也对大气污染物的时空分布特征及防治措施做了相关研究,赵安周等[1]研究了2000—2018年京津冀城市群大气污染物时空演变规律;张涛等[2]研究了珠三角地区挥发性有机物(VOCs)时空分布特征。对大气污染物的时空分布特征进行分析,可为大气污染有效防治及后续环境综合治理奠定数据基础和理论依据。但总体而言,目前相关研究主要针对京津冀、珠三角等大尺度区域,对县级城市大气污染,特别是工业园区等微观尺度的大气污染物时空分布特征的分析还较为缺乏。

东阳市隶属于浙江省金华市,地处浙江省中部,金华市东部。改革开放以来,东阳市经济社会持续快速发展,是浙江省首批小康县(市、区)、首批文明城市,连续多年入选全国县域经济百强。为深入贯彻落实《浙江省大气污染防治行动计划》《金华市蓝天保卫战实施计划》,东阳市在辖区内2个省级工业园区建设了包括常规大气污染物和VOCs的监测站,积累了大量基础数据。本研究通过对东阳市两个工业园区的细颗粒物(PM2.5)、可吸入颗粒物(PM10)、SO2、氮氧化物(NOx,主要包括NO2、NO)、CO、O3和VOCs等特征污染物开展时空分布研究,旨在为东阳市工业园区大气污染治理提供科学依据,并为其他同类型工业园区的治理工作提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 监测站概况

依据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664—2013),环境空气质量监测站点应具有代表性、可比性、整体性、稳定性,污染监控点应设在污染物高浓度区和主要固定源对环境空气质量产生明显影响的地区等要求,东阳市在辖区内2个省级工业园区布设VOCs监测站,分别在东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区。东阳服装工业园区VOCs监测站位于白云街道,东阳横店电子工业园区VOCs监测站位于横店镇康庄路,两个点位具有一定的代表性,能较好地反映出整个工业园区及周边大气环境质量现状。

1.2 监测方法

2个省级工业园区VOCs监测站均依照《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010—2018)、《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统安装和验收技术规范》(HJ 655—2013)、《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统安装验收技术规范》(HJ 193—2013)对常规大气污染物和VOCs特征污染物浓度进行监测。

1.3 研究方法

不同VOCs物种的大气化学反应活性不同,主要受其自身性质、浓度以及大气活性的影响。本研究分别采用O3生成潜势(OFP)及丙烯等效浓度(Prop-E)评估VOCs活性。OFP可以用来表征不同VOCs物种生成O3的潜能[3],Prop-E是用来衡量VOCs物种的光化学反应活性[4],OFP及Prop-E各有侧重。通过对比不同VOCs组分的OFP、Prop-E,选取VOCs的关键管控组分。OFP、Prop-E计算分别见式(1)、式(2)。

Pi=Ci×Mi

(1)

(2)

式中:Pi为VOCs物种i的OFP,μg/m3;Ci为大气中VOCs物种i的质量浓度,μg/m3;Mi为VOCs物种i的最大增量反应活性,不同VOCs物种的最大增量反应活性取值参考文献[5];Ei为VOCs物种i的Prop-E,μg/m3;Ni为VOCs物种i的含碳数;ki、kC3H6分别为VOCs物种i及丙烯与·OH的化学反应速率常数,cm3/(mol·s)。

2 结果与讨论

2.1 常规大气污染物特征分析

对东阳市两工业园区2020年4月至2021年3月常规大气污染物的平均质量浓度进行对比,结果见图1。可以看出,东阳服装工业园区的常规大气污染物浓度整体略高于东阳横店电子工业园区,这是因为纺织业的废气主要来自锅炉,且污染物控制工艺相对落后,从而导致纺织业所排放的SO2、NOx、颗粒物高于电子设备制造业[6]。

图1 东阳市两工业园区常规大气污染物质量浓度对比Fig.1 Comparison of conventional atmospheric pollutants mass concentration in two industrial parks of Dongyang

选取3种典型污染物(PM2.5、O3、NOx)进一步分析时间变化趋势(见图2),东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区在12月PM2.5最高,分别为60.3、49.1 μg/m3;6月PM2.5最低,分别为13.4、14.0 μg/m3,这是因为PM2.5受气象条件影响较大,冬季低温干燥,静稳天气出现频率较高,降水较少,不利于颗粒物的扩散和去除;从冬季到夏季,随着气温逐渐升高,大气垂直对流更为强烈,降水量也有所增加,从而有利于污染物扩散稀释与去除[7]。值得说明的是,2020年4月至2021年1月,东阳横店电子工业园区PM2.5浓度总体略低于东阳服装工业园区,综合考虑站点的位置及其代表性,可能是服装工业园区位于东阳市区西部,周边高楼林立,扩散条件较差,污染物易集聚,此外东阳服装工业园区位置偏北,位于义乌—东阳污染传输通道上,尤其是2020年12月受北方外来污染传输影响明显;2021年2—3月东阳横店电子工业园区PM2.5浓度则高于东阳服装工业园区,结合两站点SO2、NOx等污染物浓度水平相近,以及站点周边污染源分布,推测可能是电子工业园区周边施工的工地扬尘污染排放造成。

图2 东阳市两工业园区PM2.5、O3和NOx月均质量浓度变化Fig.2 Monthly average mass concentration of PM2.5,O3 and NOx in two industrial parks of Dongyang

东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区O3浓度均呈现4月最高、12月最低的变化趋势。一般认为,夏季高温和阳光照射有利于O3的生成,因此O3浓度在夏季(6—8月)最高,与本研究观测结果存在差异。分析原因,大气中O3污染浓度受O3前体物、气象因子、传输条件等众多因子影响,从而导致O3浓度的变化趋势与变化幅度可能存在着时空差异性[8]。观测期间,2020年梅雨季从5月29日持续至7月18日,与往年相比,呈现梅雨期长、梅雨总量大、强降雨区域重叠、“梅中有伏”等特征[9-11]。据相关文献报道,梅雨季节出现的降雨、相对低温、湿度高等气象条件,会对O3的生成起到一定的抑制作用,不利于O3的二次生成[12-14],从而可能导致本研究夏季(6—8月)O3浓度较低。宋雪燕等[15]也有报道,2015—2017年云南省各市因夏季处于雨季,降水量和降水天数均较大,导致O3浓度峰值集中出现在3—5月(春季)。2020年4—9月,东阳横店电子工业园区O3浓度略低于东阳服装工业园区,结合园区VOCs和NOx排放特征,推测东阳服装工业园区VOCs排放浓度和反应活性相对较高,导致其O3浓度相对较高;2020年10月至2021年3月,东阳横店电子工业园区O3浓度则略高于东阳服装工业园区,推测冬季光化学反应减弱,同时东阳服装工业园区高排放的NOx对O3产生滴定效应[16],导致其O3浓度相对较低。

2.2 VOCs污染特征分析

2.2.1 VOCs浓度特征

东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区的VOCs月均质量浓度变化趋势见图3。剔除部分受周边污染源传输短时影响导致的VOCs异常高值,观测期间东阳服装工业园区的VOCs平均质量浓度为110.1 μg/m3,月均质量浓度为71.1～153.0 μg/m3。东阳横店电子工业园区的VOCs平均质量浓度为95.8 μg/m3,月均质量浓度为63.4～126.4 μg/m3。东阳服装工业园区VOCs浓度相对较高,这与服装工业园区产业集中,溶剂使用量大有一定关系。

图3 东阳市两工业园区VOCs月均质量浓度变化Fig.3 Monthly average mass concentration of VOCs in two industrial parks of Dongyang

2.2.2 VOCs组分特征

东阳市两工业园区VOCs组分对比见表1。东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区VOCs组分均以烷烃、芳香烃、卤代烃为主,两工业园区烷烃、卤代烃浓度水平相当,而芳香烃则差距较大,东阳服装工业园区比横店电子工业园区高10.2 μg/m3,前者是后者的1.45倍。

表1 东阳市两工业园区VOCs组分质量浓度Table 1 Mass concentration of VOCs components in two industrial parks of Dongyang μg/m3

东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区各VOCs组分质量分数的月变化特征见图4。烷烃大部分来自机动车尾气排放、燃烧排放和溶剂使用[17-19],监测期间东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区的烷烃分别占VOCs总量的33.3%(质量分数,下同)和35.1%。东阳服装工业园区烷烃质量分数在30.3%～42.7%,东阳横店电子工业园区烷烃质量分数在30.9%～43.3%,两者变化趋势较为相似,除2021年2月质量分数达40%以上,其余时间烷烃质量分数均较稳定,这是因为烷烃在大气中化学反应活性较低,导致其在大气中存在的时间较长。卤代烃主要来源于溶剂使用[20],监测期间东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区的卤代烃分别占VOCs总量的21.5%、23.6%,东阳服装工业园区的卤代烃质量分数在17.6%～27.1%,东阳横店电子工业园区的卤代烃在17.0%～30.2%,均在2020年6月达到最大值。烯烃主要来自机动车尾气排放、燃料燃烧以及植物生长代谢排放的异戊二烯和蒎烯[21-22]。东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区的烯烃质量分数分别在3.0%～5.4%、3.6%～6.1%,总体较为稳定,其中2020年6—8月烯烃占比相对较高,这可能与植物生长茂盛,导致自然源烯烃排放较高有关。芳香烃主要来源于溶剂使用、燃烧排放等[23],东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区芳香烃质量分数分别为20.3%～37.9%、20.6%～26.4%,其中东阳服装工业园区芳香烃占比相对较高,波动相对较大。炔烃主要来自燃料燃烧和汽油挥发过程[24],也被广泛应用于机动车尾气排放示踪物。炔烃化学活性较低,在大气中较稳定。东阳服装工业园区炔烃质量分数在1.1%～2.6%,东阳横店电子工业园区炔烃质量分数在0.8%～2.3%,东阳服装工业园区炔烃含量相对较高,推测受周边机动车尾气排放影响较大。

图4 东阳市两工业园区VOCs组分质量分数月变化特征Fig.4 Monthly variation of VOCs components mass fraction in two industrial parks of Dongyang

对比东阳市两工业园区浓度最高的10个VOCs物种,结果见表2。两工业园区浓度排名前10的VOCs物种浓度存在一定差异,这与两工业园区主要使用的溶剂类型不同有关。东阳服装工业园区浓度最高的VOCs物种为甲苯、二氯甲烷和丙酮,质量浓度分别为17.7、15.1、8.2 μg/m3。在纺织行业,甲苯多被用于纺织品的印花、涂层、化学整理;二氯甲烷广泛用作去除服装纤维上的油脂、污渍和黏合物,以及对纤维进行卸色或漂白;丙酮有助于去除织物上的染料颜色,使其恢复到原始状态[25]。东阳横店电子工业园区浓度最高的VOCs物种则为二氯甲烷、丙酮和甲苯,质量浓度分别为12.1、9.7、8.0 μg/m3,主要来自工业生产中溶剂的使用和挥发。在电子工业园区,二氯甲烷和丙酮是一种重要的清洁剂,可以快速溶解和清洗金属表面的油污和化学残留物,使得金属制品在加工和使用过程中保持干净和光滑,甲苯广泛用于涂料、橡胶、清漆、胶水、黏合剂中。甲苯、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷在两个工业园区中浓度排名均较靠前,是东阳市工业园区的主要VOCs排放物种。

表2 东阳市两工业园区质量浓度排名前10的VOCs物种Table 2 Top 10 VOCs species ranked by mass concentration in two industrial parks of Dongyang

2.2.3 VOCs化学反应活性

东阳市两工业园区OFP排名前10的VOCs物种对比见表3。由表3可知,两工业园区对O3生成贡献最大的VOCs物种均为甲苯,各VOCs物种OFP排名虽有不同,但相互重叠。东阳服装工业园区O3防控需将甲苯、乙烯、1,2-二甲苯、丙烯、1,3,5-三甲苯列为重点管控对象,而东阳横店电子工业园区O3防控需将甲苯、1,2-二甲苯、乙烯、丙烯列为重点管控对象。

表3 东阳市两工业园区OFP排名前10的VOCs物种Table 3 Top 10 VOCs species ranked by OFP in two industrial parks of Dongyang

东阳市两工业园区Prop-E排名前10的VOCs物种对比见表4。由表4可知,东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区内Prop-E较高的VOCs物种总体相似,多为芳香烃,其中光化学反应活性最高的VOCs物种均为苯乙烯。从控制VOCs光化学反应活性的角度看,东阳服装工业园区管控目标为苯乙烯、甲苯、1,3,5-三甲苯、异戊二烯、1,2-二甲苯;东阳横店电子工业园重点管控目标为苯乙烯、异戊二烯、1,3,5-三甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2-二甲苯,基本重叠。

表4 东阳市两工业园区Prop-E排名前10的VOCs物种Table 4 Top 10 VOCs species ranked by Prop-E in two industrial parks of Dongyang

3 结 论

从东阳市工业园区常规大气污染物的时空分布来看,东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区的常规大气污染物时空分布存在差异,服装工业园区SO2和NOx浓度明显高于电子工业园区,受不利地理条件影响,东阳服装工业园区颗粒物浓度也相对较高,结合VOCs和NOx浓度特征,不同月份服装工业园区和电子工业园区O3互有高低。

根据东阳服装工业园区和东阳横店电子工业园区的VOCs浓度、组分特征和化学反应活性对比,东阳服装工业园区VOCs浓度高于东阳横店电子工业园区,这与服装工业园区产业集中,溶剂使用量大有一定关系;东阳服装工业园区浓度较高的VOCs组分依次为烷烃、芳香烃和卤代烃,质量浓度分别为36.7、32.6、23.7 μg/m3,这与服装纺织行业印花、涂层、化学整理工艺的溶剂使用情况相吻合;东阳横店电子工业园区浓度较高的组分依次为烷烃、卤代烃和芳香烃,质量浓度分别为33.6、22.6、22.4 μg/m3,这与电子元器件制造行业清洗剂、黏合剂的使用相吻合;两工业园区甲苯、乙烯、1,2-二甲苯、丙烯等对O3生成的贡献较大,苯乙烯、甲苯、1,3,5-三甲苯、异戊二烯的光化学反应活性最大。