ICP-MS 法测定不同产地水飞蓟药材中6 种重金属元素

张 浩，李春雷

（1.辽宁盘锦检验检测中心，盘锦 124010；2.黑河市北药研究开发中心，黑河 164300）

水飞蓟为菊科植物水飞蓟Silybum marianum(L.)Gaertn.的干燥成熟果实，味苦，性凉，归肝、胆经，具清热解毒，疏肝利胆的功能，用于肝胆湿热，肋痛，黄疸等症[1]。近年来，中草药中重金属超标问题受到广泛重视[2-4]。目前已经有对乌蕨、安息香、川明参、鱼腥草、重楼等中药材重金属元素含量的报道[5-10]。未见到关于水飞蓟药材重金属元素的研究报道。重金属在人体内代谢缓慢，容易积累，对人体产生危害[11]。因此有必要建立水飞蓟药材中重金属及有害元素含量的检测方法。

ICP-MS 法是目前公认能同时测定多种元素的常用方法，因其具有灵敏度高和检出限低的优点，广泛用于食品、药品、环保等领域。本研究参考《中国药典》2020 年版四部通则2321 重金属及有害元素指导方法[12]，建立能同时测定水飞蓟药材中6 种重金属及有害元素的ICP-MS 法，为保证临床用药安全和全面评价其质量提供依据。

1 材料与仪器

1.1 仪器与试剂

iCAP Q 电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher 公司）；BP210S 电子天平（德国赛多利斯有限公司）；CEM MARS 5 微波消解仪（美国Thermo Fisher公司）；202-OAB 型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；PRO-DI-T 超纯水机（德国赛多利斯有限公司）。

硝酸（超级纯，德国Merck 公司）；铅、镉、砷、汞、铜、铬、锗、铟、铋、钪、金单元素标准溶液（浓度为1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；实验用水为超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm）；本实验所用的玻璃仪器、容器及聚四氟乙烯（PTFE）消解罐在使用前均用20%硝酸浸泡24h 后，用水清洗后，晒干，备用。

1.2 材料

水飞蓟药材样品来自我国不同地区，为了整体研究的需要，分别选取了水飞蓟药材4 个主产区（辽宁盘锦、辽宁锦州、黑龙江、河北）的样品，以上样品均采购于河北安国中药材批发市场。经辽宁盘锦检验检测中心主任中药师马长宏鉴定为菊科植物水飞蓟Silybum marianum(L.)Gaertn.的干燥成熟果实。

2 方法与结果

2.1 ICP-MS 测定条件

射频功率1350W；跳峰采集模式；等离子气体积流量15.0L/min；蠕动泵泵速30 r/min；辅助气体积流量1.0L/min；载气体积流量0.8L/min；采样深度7mm；样品提升速率0.1 mL/min；重复次数3 次；扫描次数30 次。

2.2 微波消解仪工作条件，详见表1。

表1 微波消解仪工作条件

2.3 溶液的制备

2.3.1 供试品溶液的制备

取水飞蓟药材于60℃的干燥箱中干燥2h，粉碎（过四号筛），取约0.5g，精密称定，置于消解罐中，加HNO35mL，密闭静置过夜。按照“2.2”项下微波消解仪工作条件进行微波消解。完成后，放冷，消解液置于50mL 量瓶中，用少量水洗涤消解罐3 次，合并于量瓶中，精密量取200μL 浓度为1μg/ml 金单元素标准溶液，加入量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得。

2.3.2 空白对照溶液的制备

除不加水飞蓟药材粉末外，其余同供试品溶液制备方法。

2.3.3 标准溶液的制备

分别精密量取铅、镉、砷、汞、铜、铬单元素标准溶液适量，10%硝酸溶液制成每1mL 含铅、镉、砷、汞、铜、铬各1000ng 的标准贮备液。精密量取铅、镉、砷、汞、铜、铬标准贮备液适量，10%硝酸溶液稀释，制成含铅、镉、砷、铬0、0.5、1、10、20、50ng/mL，含铜0、10、50、100、200、500ng/mL，含 汞0、0.2、0.5、l、2、5ng/mL的系列标准溶液。

2.3.4 内标溶液的制备

取锗、铟、铋、钪单元素标准溶液适量，使用水稀释制成每1mL 各含lμg 的混合溶液，即得。

2.4 方法学考察

2.4.1 线性关系考察及检出限

取“2.3.3”项下标准溶液，按照“2.1”项下测定条件测定，以各重金属元素质量浓度为横坐标（X），各重金属元素响应值与内标元素响应值的比值为纵坐标（Y），进行回归。通过实验结果，可以看到Pb、Cd、As、Hg、Cu、Cr 系列标准溶液曲线的线性关系良好，线性相关系数R≥0.9990。取“2.3.2”项下空白对照溶液，连续测定20 次，得标准偏差（SD），以3 倍SD 值所对应待测元素的质量浓度作为检出限，以10 倍SD 值所对应待测元素的质量浓度作为定量限，结果见表2。

表2 线性方程及检出限

2.4.2 精密度试验

取“2.3.3”项下铅、镉、砷、铬标准溶液（20μg/L）；铜标准溶液（200μg/L）；Hg 标准溶液（2μg/L）。按照“2.1”项下测定条件测定6 次，得铅、镉、砷、汞、铜、铬含量RSD 为0.9%～2.9%，表明仪器精密度良好。

2.4.3 重复性试验

取水飞蓟药材（产地批号：辽宁盘锦03），按照“2.3.1” 项下方法制备供试品溶液，平行6 份，按照“2.1”项下测定条件测定，得铅、镉、砷、汞、铜、铬含量RSD 为1.3%～2.7%，表明方法的重复性良好。

2.4.4 稳定性试验

取水飞蓟药材（产地批号：辽宁盘锦03），按照“2.3.1”项下方法制备供试品溶液，于0、2、4、8、10、12 h 按照“2.1”项下测定条件测定，得铅、镉、砷、汞、铜、铬含量RSD 分别为1.6%～2.6%，表明溶液稳定性良好。

2.4.5 加样回收率试验

取水飞蓟药材（产地批号：辽宁盘锦03），每份约0.25g，平行6 份，根据上述样品各重金属元素的已知含量，分别精密加入各重金属元素100%量的标准溶液，按照“2.3.1”项下方法制备供试品溶液，按照“2.1”项下测定条件测定，计算回收率，得铅、镉、砷、汞、铜、铬平均加样回收率在97.6%～102.2%，RSD 均小于2.6%。

2.5 样品测定

取水飞蓟药材，按照“2.3.1”项下方法制备供试品溶液，按照“2.1”项下测定条件测定，得出样品含量，结果见表3。

表3 样品的测定结果（mg/kg，n=3）

3 讨论

根据 《中国药典》2020 年版四部通则9302 中重金属及有害元素一致性限量指导值：药材及饮片（植物 类）Pb ≤5mg/kg、Cd ≤1mg/kg、As ≤2mg/kg、Hg ≤0.2mg/kg、Cu≤20mg/kg。食品安全国家标准中规定Cr的最大限量值为2.0mg/kg[13]，若参照此标准，以上10批水飞蓟药材重金属及有害元素的含量均未超标。本研究建立的水飞蓟药材中重金属及有害元素含量的检测方法，操作简单、准确可靠、检出限低、灵敏度高，可以为进一步完善水飞蓟药材的质量标准提供依据。