钨酸铋光催化剂的制备及光催化性能研究

吕梦迪，王立艳

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130000）

随着人口的增长和经济的发展，各种污染问题越来越严重。水体中广泛和持久的有机微污染物，是对人类健康的新威胁，因此解决水污染问题和保护水资源至关重要。抗生素、染料等多种有机污染物难以在自然环境中降解，会造成环境污染，威胁生态环境和人类健康[1]。环丙沙星是第三代喹诺酮类抗菌药物，具有广谱抗菌活性，广泛应用于医疗行业[2]。但在人类和动物的新陈代谢过程中，环丙沙星不能被完全分解，会被排放到环境中，其稳定的芳香环结构很难被自然降解，长期存在水环境中，会严重威胁人类健康和生态环境。因此，有必要采取有效措施，处理含有抗生素的废水。近年来，基于半导体的光催化技术因灵活、易理解且经济友好的特点而备受青睐。但常见的光催化剂多为紫外光响应光催化剂，对可见光的吸收较少，太阳光的利用效率低，因此高效可见光催化剂的研究具有重要意义。

铋基光催化剂因高化学稳定性、低毒性、低成本、较好的可见光响应性而备受关注[3]。高导电率和合适的本征带隙也使得它们具有良好的光活性。其中，Bi2WO6是一种层状Aurivillius相铋系三元氧化物，属于n型直接跃迁半导体材料，禁带宽度为2.7eV。Bi2WO6由(Bi2O2)2+层和(WO4)2-类钙钛矿层交替构成，2个结构层之间存在电场，这种独特的结构有利于光激发的电子-空穴对的有效分离[4]。钨酸铋的价带是O2p和Bi6p在Bi6s杂化轨道的少量辅助下形成的，BWO的导带（CB）则是W5d在Bi6p杂化轨道的帮助下形成的。Bi6s和O2p的杂化使得VB大量分散，加速了光激发空穴的迁移率，增强了氧化能力[5]。

学者们提出了各种制备钨酸铋的方法，如水/溶剂热法[6]、静电纺丝法[7]、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、固态反应和微波辅助法[8]等，制备出了很多形貌和尺寸各不相同的催化剂，效果也存在差异。传统的固态反应需要消耗大量的能源，且不能对催化剂的形貌、结构等进行调控，不利于对其性能进行系统研究和应用[9]。水热法是通过高温高压降低反应的活化能，加速反应的正向进行，目前已得到广泛应用。采用水热法制备的钨酸铋，具有粒径小、形貌可控等优点[10]。

本文用水热法制备了一种由纳米片组装而成的花球状钨酸铋，对其形貌和结构进行了表征，并探究了钨酸铋对环丙沙星的光催化降解效果及机理。制备的光催化剂在医药废水的处理中具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料

五水合硝酸铋[(Bi(NO3)3·5H2O)]、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、无水乙醇、环丙沙星(CIP)、去离子水、对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)(均为分析纯)。

1.2 Bi2WO6光催化剂的合成

称取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O(0.97g)，置于20mL去离子水中，搅拌均匀，超声30min使其充分分散，标记为A溶液。称取1mmol的Na2WO4·2H2O(0.33g)，加入10mL去离子水，磁力搅拌15min，标记为B溶液。将B溶液缓慢加入A溶液中，磁力搅拌2h后转移至50mL聚四氟乙烯高温高压反应釜中，180℃下分别保温8h、10h、12h、14h。待反应釜冷却至室温后，将悬浊液置于离心机中高速离心，并用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，在80℃的热风烘箱中干燥4h，得到白色的Bi2WO6粉末，分别标记为BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14。

1.3 光催化实验

以浓度为20mg·L-1的环丙沙星溶液作为目标降解物，量取30mL目标降解物于烧杯中，再加入15mg钨酸铋粉末，置于暗处搅拌30 min，使体系中的光催化剂与污染物达到吸附-解吸平衡。以300W的氙灯(420nm截止滤光片)作为可见光光源，光照一定时间后，取4mL液体离心分离，将上层清液移入比色皿中，测定其吸收光谱，检测波长为275nm处的吸光度随时间的变化情况，并按式(1)计算污染物的降解率。

式中，C0是环丙沙星溶液的初始浓度；Ct是降解反应t时间后环丙沙星溶液的浓度；A0是环丙沙星溶液在最大吸收波长处的初始吸光度；At是降解反应t时间后环丙沙星溶液在最大吸收波长处的吸光度。

为了进一步了解光催化反应体系中的活性基团，分别以对苯醌(2mmol·L-1)、异丙醇(10mmol·L-1)、乙二胺四乙酸(2 mmol·L-1)作为捕获剂，用于捕获·O2-、·OH、h+。活性基团的捕获实验与光催化降解过程类似，区别是在降解实验前加入捕获剂。

1.4 结构表征

催化剂的晶相结构采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD）进行测试，Cu靶，λ=1.5406Å，扫描范围10°～90°，扫描步宽0.02°，扫描速度5°·min-1，工作电压40kV，工作电流40mA。样品形貌使用扫描电子显微镜（SEM）进行测定。紫外-可见漫反射光谱使用UV-Vis进行测定，以BaSO4为空白参比样品，测试范围200～700nm。CIP的吸光度随时间的变化情况，采用TU1901型紫外可见分光光度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 晶态结构与微观形貌

2.1.1 XRD分析

图1是在180℃、不同的水热反应时间下制备的Bi2WO6样品的XRD图谱。从图1可见，样品在2θ值为 28.6°、33.0°、47.3°和56.0°处均出现了明显的衍射峰，分别对应于正交晶系Bi2WO6的(131)、(200)、(202)和(331)晶面，与标准卡片PDF#39-0256对应。未观察到其它杂质峰，说明制备的样品纯度较高，结晶性较好，晶体缺陷较少。

图1 Bi2WO6催化剂样品的XRD谱图Fig. 1 XRD pattern of Bi2WO6 catalyst samples

2.1.2 SEM分析

图2为Bi2WO6样品的SEM照片。从图2(a)可以看到，样品由直径约为3μm的花球状结构组成，产物形貌均一。从图2(b)可以看到，花状结构由纳米片相互穿插组装而成，催化剂的比表面积大大增加，进而加大了催化剂与污染物的接触面积，促进了与污染物的反应，缩短了降解时间，提高了降解效率。同时，薄片交织在一起形成一个开放的多孔结构，这些不同直径的孔隙有可能改变产物的理化性质，成为小分子的运输通道，有利于催化剂与污染物进行充分反应。

图2 Bi2WO6催化剂样品在不同放大倍率下的SEM照片Fig. 2 SEM images with different magnifications of Bi2WO6 catalyst samples

2.2 光催化性能

图3是在可见光照射下，BWO-X光催化剂对CIP的光催化降解曲线。在黑暗中搅拌30min达到吸附-解吸平衡后，BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14样品对CIP的吸附降解率，分别为31.7%、30.1%、29.6%、29%。光照120min后，BWO-12对CIP的降解率可达到84.2%，BWO-8、BWO-10和BWO-14对CIP的降解率，分别为77.5%、79.8%和79.5%。

图3 不同的光催化剂对CIP的降解曲线Fig. 3 Degradation curves of CIP with different photocatalysts

图4是光催化剂BWO-X降解CIP的动力学曲线。可以看出，BWO-12具有最大的CIP降解动力学常数0.01243min-1，分别是BWO-8、BWO-10和BWO-14的1.30倍、1.16倍和1.20倍。Bisht等人[11]采用水热法制备了Bi2WO6，不同之处是在前驱体溶液中加入了CTAB和稀硝酸，在500W氙灯光源、催化剂浓度为0.6g·L-1、CIP浓度为10mg·L-1的条件下，用可见光照射75min，Bi2WO6对CIP的降解率仅为50%，动力学常数为0.005min-1。实验结果表明，本文制备的Bi2WO6光催化剂具有优越的光催化降解性能。

图5是光催化剂BWO-12对CIP的降解随时间变化的紫外-可见吸收光谱。从图5可知，CIP的主要吸收峰随着光照时间的延长而逐渐减小，光照60min后，CIP的吸收峰在光谱中出现了一些红移，表明在光催化降解的过程中生成了一些中间产物。

图5 催化剂BWO-12对CIP的紫外-可见吸收光谱Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CIP with BWO-12

循环使用性能对光催化剂的实际应用具有重要意义。图6是在相同的条件下，BWO-12样品的光催化降解循环实验。经过5次循环使用后，BWO-12对CIP的降解率为 64.1%，与第1次实验相比，降解率下降了22.91%，衰减的情况不是太明显。

图6 催化剂BWO-12对CIP的循环光催化降解曲线Fig. 6 Cyclic photocatalytic degradation curves of CIP with BWO-12

2.3 光催化机理

图7是不同的保温时间下制备的光催化剂的紫外-可见漫反射光谱，以及通过Kubellka-Munk公式转换后得出的带隙图。由图7可知，BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14的吸收波长，分别是427nm、464nm、482nm、457nm，表明所有的样品都具有可见光相应，带隙分别是2.75eV、2.47eV、2.33eV、2.50eV。

图7 不同光催化剂的紫外-可见光漫反射图谱和带隙图谱Fig.7 UV Visible diffuse reflectance spectroscopy and bandgap width of different photocatalysts

为了进一步探究在光催化的反应过程中产生的·O2-、·OH、h+，哪一个是在本次光催化降解中起主要作用的活性基团，进行了活性基团的捕获实验。在与光催化实验条件相同的情况下，向反应体系中分别加入BQ、IPA、EDTA作为捕获剂，用于捕获·O2-、·OH、h+，实验结果见图8。加入IPA与不加任何捕获剂的降解率，分别是84%和84.23%，说明反应体系中的主要活性基团不是·OH。在反应体系中加入EDTA和BQ后，降解率分别为26.54%、51.06%，表明反应体系中起主要作用的活性基团是h+，其次是·O2-。

图8 加入捕获剂后BWO-12对CIP的降解率Fig.8 Degradation rate of CIP by BWO-12 after adding capture agent

3 结论

本文以五水合硝酸铋和二水合钨酸钠为原料，采用高压水热法，在180℃下，分别水热反应8h、10h、12h、14h，制备了光催化剂Bi2WO6。研究了水热反应时间对催化剂的光催化降解性能的影响，用XRD对样品Bi2WO6的晶态结构进行了表征。结果表明，采用水热法制备的Bi2WO6催化剂，样品无杂质，纯度较高且结晶性良好。SEM照片显示，制备的Bi2WO6催化剂样品为微米级花球状结构，花球直径约 2～3μm，花球由纳米片相互穿插组装而成。这种结构增加了催化剂的比表面积，进而加大了催化剂与目标污染物的接触面积，促进了与污染物的反应，提高了催化剂对污染物的光催化降解效率。水热反应时间为12h时，制备的催化剂样品BWO-12的光催化效果最佳，用可见光照射120min，对浓度为20mg·L-1的CIP的光催化降解率为84.2%。