一种高耐热低羟基含磷环氧树脂的合成及性能研究

2023-12-27叶伦学唐文东

化工技术与开发 2023年12期

叶伦学，唐文东，邹静，曹静

（四川东材科技集团股份有限公司，国家绝缘材料工程技术研究中心，四川绵阳 621000）

近年来，集成电路技术呈现高速发展的态势，电路的集成度越来越高，电子产品的功能越来越强，而尺寸越来越小。电路集成度的不断提高会导致信号传送延时、噪声干扰、功率耗散增大等一系列问题，因此开发一种高耐热、低介电、低介损、低吸水的无卤阻燃环氧树脂，将具有重要意义。

在覆铜板行业，无卤阻燃环氧树脂主要指DOPO及其衍生物与环氧树脂反应后得到的含磷环氧树脂，它具有无卤、低毒、低烟、阻燃效率高、刚性强等优点，但同时也存在吸水率较高、耐热性较差（Tg＜150℃）等缺点[1-7]。

高耐热低羟基含磷环氧树脂则克服了上述缺点。DOPO与萘醌反应生成DOPO型萘二酚，再与酚醛型环氧树脂在催化剂的作用下生成萘醌型含磷环氧树脂。在DOPO型萘二酚进攻环氧基团生成含磷环氧树脂的同时，生成了大量的羟基基团；异氰酸酯与羟基基团在催化剂的作用下会进一步发生反应，消耗掉含磷环氧树脂中大量的羟基基团，最后生成低羟基的含磷环氧树脂。

本文将制备的高耐热低羟基含磷环氧树脂，与普通的含磷环氧树脂、苯并噁嗪树脂、线性酚醛树脂等进行了固化对比实验。结果表明，随着羟基含量的降低，树脂的介电常数、介质损耗、吸水率变低，同时引入异氰酸酯生成的五元环的唑烷酮结构以及萘结构的引入，提高了Tg。

1 实验部分

1.1 原料

异氰酸酯(MDI，工业级)，DOPO(工业级)，酚醛环氧树脂(工业品)，1，4-萘醌(工业品)，D127A苯并噁嗪树脂(工业级)，D126线性酚醛树脂(工业级)，咪唑(分析纯)。

1.2 高耐热低羟基含磷环氧树脂的合成

在配备了搅拌器、冷凝管和温度计的1000mL三口烧瓶中，加入50g萘醌、100g的DOPO、200g甲苯及适量的催化剂A，升温到70℃、90℃、110℃，分别搅拌反应1h，然后加入300g的酚醛环氧树脂及少量的催化剂B，再升温到140～160℃，反应4h，测试环氧当量；再加入少量的催化剂C，然后滴加异氰酸酯，缓慢升温到170℃反应2h，测试环氧当量，合格后降温，加入溶剂搅拌均匀，即得到高耐热低羟基含磷环氧树脂产品。

1.3 高耐热低羟基含磷环氧树脂固化物板材的制备

将100g高耐热低羟基含磷环氧树脂、12g D127A苯并噁嗪树脂、26g线性酚醛树脂、0.01～0.05g咪唑在60℃下混合均匀，然后浸入玻璃纤维布中。烘好纤维布后，在140℃压板(1.5～3mm)上，185℃保压2h，最后剪板制样，测试相关性能。同时用普通的含磷环氧树脂做对比实验。

1.4 结构和性能测试

采用RX-1型红外光谱仪测试红外光谱，KBr压片法；介电常数和介质损耗测试采用平板电容法测试，1MHz；DSC测试采用DSC 200 F3型示差扫描量热仪，N2流量为20mL·min-1；吸水率测试的样条为55mm×55mm×2.2mm，25℃·(24h)-1；羟基当量采用乙酸酐-硫酸滴定法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 高耐热低羟基含磷环氧树脂与无异氰酸酯改性的普通含磷环氧树脂的结构表征

图1为高耐热低羟基含磷环氧树脂的红外光谱，图2为无异氰酸酯改性的普通含磷环氧树脂的红外光谱。3300～3500cm-1是羟基的吸收峰，图1中，3300～3500cm-1的吸收峰较弱，图2中，3300～3500cm-1的吸收峰很强。原因是用异氰酸酯改性含磷环氧树脂后，羟基含量大大降低，因此图1中3300～3500cm-1的峰大大减弱。图1中1700cm-1的峰，是异氰酸酯与羟基反应生成的酰胺基团的吸收峰，而图2无此峰。

图1 高耐热低羟基含磷环氧树脂的FTIR谱图

图2 无异氰酸酯改性的含磷环氧树脂的FTIR谱图

2.2 板材的介电性能研究

表1是各板材介电性能的对比。由表1可以看出，经异氰酸酯改性的含磷环氧树脂板材，介电常数Dk在3.0～3.3之间，而未经改性的普通含磷环氧树脂板材，其介电常数Dk在4.3～4.5之间，降幅较为明显。同样的，介质损耗Df由0.0173～0.0199降低到0.0082～0.0090，降幅也较为明显。经过异氰酸酯改性后，含磷环氧树脂中导致其极性较大的羟基的含量大大降低，因此整个分子体系显示出更弱的极性，Dk、Df也随之降低。

表1 板材的介电性能对比

2.3 板材吸水率的测试

表2是各板材的吸水率测试结果。从表2可以看出，未改性的含磷环氧树脂的吸水率约为0.33%～0.38%，经异氰酸酯改性的含磷环氧树脂的吸水率约为0.12%～0.17%，树脂吸水率的降幅较明显。原因是改性后强极性亲水基团羟基的含量降低了，使得整个分子的极性减弱，憎水性增大，因此吸水率降低。

表2 板材的吸水率对比

2.4 板材的耐热性能研究

图3为高耐热低羟基含磷环氧树脂板材的DSC曲线，升温速率为10K·min-1，N2氛围。由图3可知，高耐热低羟基含磷环氧树脂板材的玻璃化转变温度Tg为176.9℃。图4是无异氰酸酯改性的普通含磷环氧树脂，其玻璃化转变温度Tg为147.6℃，可见改性后板材的Tg提高了约30℃。原因是一部分异氰酸酯会与含磷环氧树脂中的羟基反应，生成氨基甲酸酯，另外一部分异氰酸酯则与含磷环氧树脂中的环氧基团反应，生成五元环的唑烷酮结构。唑烷酮是具有亚胺结构的五元环，会提高Tg；同时引入的萘醌中，萘环也是具有高Tg的刚性结构，因此高耐热低羟基含磷环氧树脂板材的玻璃化转变温度Tg的提高幅度较大，可以满足高耐热覆铜板的要求。

图3 高耐热低羟基含磷环氧树脂板材的DSC图

图4 无异氰酸酯改性的含磷环氧树脂板材的DSC图

2.5 树脂羟基当量的测试结果

在高耐热低羟基含磷环氧树脂的合成过程中，笔者对树脂的羟基当量及反应中异氰酸酯的含量进行了多组测试，结果见表3。未加入异氰酸酯的普通含磷环氧树脂，其羟基当量大约在800左右，随着异氰酸酯的含量增加，羟基当量逐渐增大，羟基含量(羟值)逐渐降低，羟基当量＞10000时，羟基含量(羟值)＜0.01，能满足高耐热低羟基含磷环氧树脂的各项性能指标。