GC-NCI-MS法测定塑胶跑道中的中链氯化石蜡*

2023-12-27吴亚平别红梅

合成材料老化与应用 2023年6期

肖湾，吴亚平，别红梅

(上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

中链氯化石蜡（MCCPs，C14～C17）是一组氯化烷烃混合物，常温下是淡黄色粘稠液体[1]。它具有良好的耐热性、化学稳定性、低挥发性等特性，因此主要用于工业生产中的润滑剂、塑料软化剂、阻燃剂等领域[2]。MCCPs也可以作为塑胶跑道增塑剂，其主要作用是增加塑胶跑道的弹性与耐磨性，同时也可以防止塑胶跑道表面老化和龟裂。然而MCCPs因具有和短链氯化石蜡（SCCPs）相似的化学性质和环境效应，对人体和环境存在一定的潜在危害，一些国家和地区对其使用进行了限制或禁止，例如国际环保纺织协会（OEKO-TEX）将MCCPs列入限用物质清单并规定其产品中含量须小于50mg/kg[3]。挪威《消费性产品中禁用特定有害物质》法规（PoHS）将MCCPs纳入管控范围并规定其产品中含量须小于0.1%[4]。

目前，检测氯化石蜡的方法主要有气相色谱-电子捕获检测器法[5]、气相色谱-电子轰击电离源-质谱[6]、气相色谱-电子轰击电离源-串联质谱[7]等，但这些方法只能测定氯化石蜡总量，无法分别测定不同相对分子质量的氯化石蜡，易出现假阳性，采用气相色谱-电子捕获负化学电离质谱可检测不同氯化石蜡中特有的[M-CL]-和[M-HCL]-粒子的m/z值[8]，能够将SCCPs与MCCPs区分开，是最常用的氯化石蜡分析方法。MCCPs的检测研究领域主要集中在纺织品[9]、皮革[10]、电子电器[11]等，而在塑胶跑道中的MCCPs的检测研究尚未见报道。本文采用 GC-NCI-MSD检测方法，通过优化进样口温度、离子源温度、萃取溶剂等条件，采集MCCPs的24组同分异构体特有粒子的m/z值，建立了一种检测塑胶跑道样品中MCCPs的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器

8890-5977 A型气相色谱质谱联用仪（配有电子捕获负化学电离源，安捷伦科技有限公司）；BSA224SCW型电子分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；SK8210HP型超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）。

1.2 实验材料

中链氯化石蜡标准溶液（C14～C17，氯化度分别为42%、52%、57%，100mg/L,德国Dr.Ehrenstorfer公司）；正己烷（色谱纯，国药集团有限公司）；浓硫酸（优级纯，国药集团有限公司）；0.22μm有机相过滤器（上海安谱科技有限公司）；塑胶跑道样品（客户委托检测样品）；DB-5MS毛细管色谱柱（15m×0.25mm×0.10μm，安捷伦科技有限公司）；DB-35MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm，安捷伦科技有限公司）；DB-WAX毛细管色谱柱（30m×25mm×0.25μm，安捷伦科技有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

准确称取0.5g塑胶跑道样品（3mm×3mm以内的小块），精确至0.1mg，置于20mL具塞玻璃反应瓶中，加入10mL正己烷，在60℃下超声萃取60min。将试样冷却至室温，取一部分萃取液过滤至进样小瓶中，用于上机测试。

如萃取液较浑浊或有杂质干扰，根据需要将萃取液稀释，将5mL的稀释液转移到离心管中，并加入5mL的98%浓硫酸，并混匀。然后对样品进行离心分离，取上层的有机相过滤后进行进一步的测试。

1.3.2 色谱条件

DB-5MS毛细管色谱柱 (30m×0.25mm×0.10μm)，进样口温度为280℃，不分流进样，进样量为1μL，反应气为甲烷，流量为1.5mL/min，载气为氦气，流速为2.0mL/min，程序升温为：80℃，以20℃/min的速率升至200℃，以40℃/min的速率升至300℃，保持11min。

1.3.3 质谱条件

电子捕获负化学源电离源（NCI），传输线温度为280℃，离子源温度为170℃，四级杆温度为150℃，质量扫描范围为50～550 amu，定性、定量离子（m/z）见表1。

表1 MCCPs定性、定量离子Table 1 Qualitative and quantitative ions of MCCPs

1.3.4 混合标准溶液的配制

将平均氯化度为42%、52%和57%的 MCCPs（C14～C17）标准溶液等比例混合，以正己烷为溶剂将其稀释成浓度分别为10、20、30、40、50 mg/L的系列 MCCPs混合标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 测试条件的选择与优化

2.1.1 色谱柱类型的选择

研究选用DB-WAX、DB-35MS、DB-5MS三种毛细管色谱柱，在其他试验条件一致的情况下分别对50mg/L MCCPs混合标准溶液进行测试，其中DB-WAX毛细管色谱柱与DB-35MS毛细管色谱柱所得色谱图峰形相对较差，而DB-5MS毛细管所得色谱图基线平稳，MCCPs峰形较好、响应值高，其选择离子流色谱图如图1所示。因此，试验选择DB-5MS毛细管作为分析用色谱柱。

图1 MCCPs混合标准溶液的选择离子流色谱图Fig.1 The sim chromatogram of MCCPs

2.1.2 进样口温度的选择

将仪器进样口温度分别设置为260、270、280、290、300 ℃，在其他试验条件一致的情况下分别对50mg/L MCCPs混合标准溶液进行测试，通过比较峰面积得出最佳的进样口温度，所得检测结果如图2所示。结果表明，当进样口温度达到280℃时，MCCPs峰面积响应最大，当温度超过280℃时，峰面积响应越来越小，进样口温度太高，可能导致目标化合物分解。因此，试验选择280℃为进样口温度。

图2 进样口温度对MCCPs峰面积的影响Fig.2 The Effect of injection port temperatures on the peak area of MCCPs

2.1.3 离子源温度的选择

将离子源温度分别设置为160、170、180、190、200 ℃，在其他试验条件一致的情况下分别对50mg/L MCCPs混合标准溶液进行测试，通过比较峰面积得出最佳的离子源温度，所得检测结果如图3所示。结果表明，当离子源温度达到170℃时，MCCPs峰面积响应最大。离子源温度太低，其表面易积累杂质，太高则会加速仪器部件老化。因此，试验选择170℃为离子源的温度。

图3 离子源温度对MCCPs峰面积的影响Fig.3 The effect of ion source temperatures on the peak area of MCCPs

2.1.4 萃取溶剂的选择

本文选用了丙酮、二氯甲烷、正己烷、甲醇四种有机溶剂，在其他试验条件一致的情况下分别对阳性塑胶跑道样品进行测试，通过比较峰面积得出最佳的萃取溶剂，所得检测结果如图4所示。

图4 不同溶剂对MCCPs提取效果的影响Fig.4 The effect of different solvents on the extraction efficiency of MCCPs

结果表明，正己烷和二氯甲烷萃取效率最大。由于正己烷所得色谱图杂峰相对较少，并且毒性较低，试验选择正己烷为萃取溶剂。

2.1.5 萃取时间的选择

分别选用20、40、60、80、100 min五个萃取时间，在其他试验条件一致的情况下分别对阳性塑胶跑道样品进行测试，通过比较峰面积得出最佳的萃取时间，所得检测结果如图5所示。结果表明，超声萃取时间超过60min后逐渐趋于平衡。综合考虑检测时间与成本因素，试验选择萃取时间为60min。

图5 不同时间对MCCPs提取效果的影响Fig.5 The effect of different time on the extraction efficiency of MCCPs

2.1.6 干扰排除

MCCPs定性与定量分析过程中可能存在SCCPs的干扰的两种情况。一种是样品溶液中存在大浓度的SCCPs，其出峰时间拖尾将MCCPs出峰时间区域覆盖，此时应该将样品溶液稀释至与MCCPs标准溶液峰面积相接近的浓度进行测试，由于SCCPs与MCCPs出峰时间和峰形不同，可以通过比较两者的出峰时间与峰形进行定性分析。一种是样品溶液中既存在SCCPs又存在MCCPs，样品溶液稀释后其出峰时间区域仍将MCCPs出峰时间区域覆盖，此时应比较样品溶液与MCCPs标准溶液色谱图中每个定量与定性离子的峰形、出峰时间和丰度比，对样品溶液色谱图中不符合要求的离子予以剔除后进行定量分析。在相同的试验条件下，分别对MCCPs、SCCPs混合标准溶液进行测试，所得选择离子流色谱图叠加后如图6所示。

图6 短、中链氯化石蜡的选择离子流色谱图Fig.6 The sim chromatogram of SCCPs and MCCPs

2.2 标准曲线和方法检出限

分别取1μL的10、20、30、40、50 mg/L的 MCCPs混合标准溶液，按优化试验的条件进行测定。以MCCPs质量浓度对应其色谱峰面积拟合曲线，取最低浓度的MCCPs标准溶液平行测定10次，以3倍标准偏差为检出限，所得结果见表2。

表2 线性方程、相关系数和检出限Table 2 Linear equation correlation coefficient and method detection limit

2.3 方法的回收率与精密度

选取空白塑胶跑道样品，分别添加低（200mg·kg-1）、中（600mg·kg-1）、高（1000mg·kg-1）3个浓度的MCCPs后测定6次，试验结果见表3。在添加浓度范围内，中链氯化石蜡（C14～C17）的平均回收率在88.4%～100.6%之间，相对标准偏差（RSD）为3.03%～3.95%，表明该方法具有较好的回收率与精密度。