汽车非金属材料中石棉检测方法研究进展

2023-12-27李思敏杨海英尹文华

合成材料老化与应用 2023年6期

李思敏，杨海英，尹文华

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510655)

石棉是一类具有高抗张强度、绝缘性能好，且耐化学和热腐蚀性能优异的硅酸盐矿物，其化学形态主要呈纤维状，化学成分包含硅、氧、氢、钠、镁、钙和铁等元素。石棉依据化学组成通常可分为蛇纹石石棉、角闪石石棉、叶蜡石石棉以及水镁石石棉。蛇纹石石棉通常也称为温石棉，角闪石石棉包括青(蓝)石棉、铁石棉、阳起石石棉、直闪石石棉以及透闪石石棉[1-4]。

由于石棉具有良好的绝缘性能、摩擦性能、耐火性能以及机械强度等众多优点，被广泛应用在汽车行业领域，主要存在于汽车的密封材料、摩擦材料以及保温材料中，如发动机、变速器的密封垫，制动系统的刹车片，内饰用的织物、皮革等汽车用材料，而汽车行业也成为了石棉应用量第二大行业[5-6]。但是在汽车使用过程中，石棉纤维容易释放出来，通过呼吸道进入人体，在体内肝脏、胸腔等部位附着并沉积，长期接触会增加人体患恶性肿瘤的风险。随着汽车工业的发展，人们意识到石棉在使用中对人体健康存在较大的安全隐患，将石棉列为致癌物质，出台了大量的法规并发布了许多国家标准以及行业标准等规范石棉的使用[7-9]。其中，对于汽车材料，将温石棉、青石棉、铁石棉、阳起石石棉、直闪石石棉、透闪石石棉在内的六种石棉列为禁用物质，要求汽车、挂车、摩托车及其零部件产品单一均质材料中均不得检出[10-11]。

针对石棉的检测，目前国内外的方法有很多，主要依据石棉的矿物特性，方法包括X射线衍射法（XRD）、偏光显微镜法（PLM）、相差显微镜法（PCM）、扫描电镜-能谱法（SEM-EDS）、红外光谱法（IR）、透射电镜法、热差分析法等等[12-24]。然而在汽车非金属材料中石棉的检测，主要以XRD、PLM以及SEM-EDS三种方法为主。本文将围绕前处理方法、定性定量方法作系统性总结及讨论石棉检测方法，为汽车材料石棉检测方法的建立提供依据。

1 前处理方式

1.1 研磨粉碎法

对于无机成分试样，通常采用研磨粉碎法对样品进行前处理。采用等量提取方法从材料3处不同位置提取试样，用研钵、超离心刀、振动研磨或者球磨机等粉碎设备进行粉碎，粉碎好的样品用孔径为425～500 μm的筛子过筛。重复粉碎及过筛，直到所有样品孔径均达到要求为止。由于粉碎程度会影响石棉纤维的形态，在操作过程中应采用多次粉碎过筛的方法，避免粉碎过度。

1.2 灰化法

汽车非金属材料中，通常以橡胶、塑料、涂膜等高分子材料为主，高分子材料具有交联密度高、韧性大等特点，用粉碎的方法无法很好地处理样品达到要求的粉末颗粒，而高温灰化法是目前使用较多、能很好解决此问题的一种前处理方法。针对汽车非金属材料的种类，所选择的灰化温度和灰化时间也有所差异，一般来说要保证灰化温度小于500℃，大多数研究选择的灰化温度在400～450 ℃[25-27]，以避免温度过高而导致石棉晶体的高温失水和变性，从而影响后续的定性和定量。此外，也有研究探讨采用功率为200W的低温等离子体对材料样品进行灰化，得到的灰化样品残渣率与高温灰化相比基本一致，表明低温等离子体灰化能达到高温灰化相同的效果，且无需担心温度过高导致石棉矿物晶体发生改变[25]。

1.3 有机溶剂处理法

蛭石是一种比较少见的硅酸盐矿物，一般与石棉同时存在于材料中。当汽车非金属材料中含有蛭石时，会严重干扰石棉的定性。研究表明，采用1mol/L的KCl溶液处理样品粉末，可以很好地消除蛭石对石棉定性的影响[26-28]。此外，若材料中含有其他有机成分会对石棉检测产生干扰，可选择如四氢呋喃、丙酮、甲醛等有机溶剂进行处理以消除干扰，可在试样中加入有机溶剂，经离心、抽滤后烘干，再经马弗炉煅烧，最终得到处理好的试样，经后续检测使用[28]。

2 定性方法

2.1 XRD-PLM法

由于X射线衍射法操作简单，测试方便且结果准确，可以快速筛查材料中是否含有石棉，是目前石棉检测中常用的检测手段。当X射线照射到石棉上，会产生相应的特征衍射峰，根据特征衍射峰的位置可以判断石棉的种类，具体的参数见表1[1,18,29]。X射线衍射法可以通过测定矿物晶体参数，确定石棉种类，但无法确定矿物形态是否呈纤维状，因此需要通过其他检测方法辅助佐证。偏光显微镜可以通过石棉的光学特性，如颜色、晶体形态、干涉色等确定石棉种类，还可以直观地观察石棉的形态，因此在石棉检测中通常采用偏光显微镜分散染色法来辅助X射线衍射法对石棉进行定性。

表1 石棉的XRD特征参数Table 1 XRD characteristic parameters of asbestos

封亚辉等[25]建立了XRD-PLM法鉴定汽车闸皮中的温石棉、铁石棉以及青石棉的方法，研究通过X射线特征衍射峰的位置，确定了闸皮样品中含有温石棉、铁石棉以及青石棉矿物。为了确定是否含有石棉纤维以及纤维数量，采用了偏光显微镜进行观察，分别观察到消光角为0°～7°的温石棉纤维，消光角为10°～15°的青石棉纤维以及消光角为3°～21°的铁石棉纤维，此外还可以观察石棉纤维状粒子数，若纤维状粒子数大于4，则判定样品中含有石棉纤维，纤维状粒子数小于4，则判定样品中不含石棉纤维。

刁帅团队[27]采用XRD-PLM法检测制动器衬片中石棉，并探讨了前处理方式对石棉定性定量的影响。X射线结果表明，在2θ=12.13°以及2θ=24.40°处出现了温石棉的特征衍射峰，与此同时采用折射率为1.550的浸渍液制备样本，通过偏光显微镜可观察到超过360个温石棉纤维粒子。结合X射线衍射数据以及偏光显微镜光学特性，可判断该制动器衬片中含有温石棉纤维。

陈晓健等[30]建立了XRD-PLM法检测汽车用制动片中石棉含量的方法。研究采用高温灰化对样品进行前处理，采用X射线衍射仪对样品进行定性分析，研究发现，在2θ=12.02°以及2θ=24.30°处出现了温石棉的特征衍射峰，确定了样品中含有温石棉矿物，进一步采用折射率为1.550的浸渍液制备样本，通过偏光显微镜可观察到波浪形发散色呈淡蓝色的温石棉纤维状粒子，且纤维状粒子数约为1000，由此可以判断，该制动片样品中含有温石棉纤维。

李艳华及其研究团队[31]建立了XRD-PLM法检测密封垫片的微量石棉，并开展了样品前处理以及定性定量研究。研究采用该方法对10个密封垫样品进行检测，发现1个样品X射线衍射分析时，在2θ=12.02°处出现温石棉的特征衍射峰，且采用偏光显微镜观察可发现弯曲状纤维，且消光角与温石棉纤维标准品一致。

2.2 XRD-SEM法

通过X射线衍射法可以判断材料中是否含有石棉矿物，但无法判断确定石棉矿物的形态。除了常用的偏光显微镜外，许多研究采用扫描电子显微镜，更直观地观察石棉矿物的微观形貌。

王宏伟及其研究团队[32]采用了XRD-SEM法分析刹车片中是否含有石棉。研究分别对14个不同品牌的刹车片进行测试，其中通过扫描电子显微镜观察出2个样品中含有石棉纤维，并且电子能谱显示纤维含有镁、硅、氧等元素，进一步采用X射线衍射确定石棉种类，通过X射线衍射图谱均发现了石棉的特征衍射峰。本研究建立了刹车片材料中石棉检测方法，检测准确度和可靠性高。

李俊芳等[29]通过XRD-SEM法来鉴别传送带、闸皮、轮胎等产品中石棉种类。采用X射线衍射对产品进行快速初筛，对于类似含有石棉特征衍射峰的样品则采用SEM进行二次鉴定，通过样品中的纤维形貌以及原位元素分析，对石棉进行进一步确证，实现了对产品中石棉的有效鉴别。

3 定量方法

针对石棉定量测定，目前的方法主要有偏光显微镜法、扫描电子显微镜法、透射电镜法等光学显微镜法。采用光学显微镜法对石棉进行计数定量，直观可靠但操作可行性较低。此外，还可以通过X射线衍射法、红外光谱法以及热差分析法等对石棉进行定量，但红外光谱法和热差分析法只能对石棉进行半定量分析，在目前的研究中，石棉含量检测采用较多的方法是X射线衍射法[12,14,33-35]。

X射线衍射法中，石棉质量m与X射线衍射峰强度I呈线性关系，可以建立质量m和特征衍射峰强度I的标准工作曲线，再通过分析待测样品中X射线衍射特征峰强度，从而得到待测样品中的石棉含量。但是，X射线衍射特征峰强度容易受到样品基体的背景影响，可以采用基底标准吸收法对样品进行校正以消除基底影响。通过锌基标准板加载石棉样品前后衍射峰强度的变化进行修正，计算公式如下：

公式（1）～（4）中：θZn为锌板的衍射角，θm为石棉目标物的衍射角；IZn°为锌基标准板的衍射峰强度，IZn为加载石棉标准品后锌基标准板的衍射峰强度；Kf为修正系数；Im为目标物的衍射峰强度，I为修正后的目标物衍射峰强度。

李建军等[36]采用基底标准吸收修正X射线衍射法，测定了车闸闸皮中温石棉、铁石棉以及青石棉含量。研究试验中分别称取了系列梯度质量的温石棉、铁石棉以及青石棉，测量了加载石棉标准品前后锌基标准板的X射线衍射峰强度以及石棉标准品的X射线衍射峰强度，计算修正后标准品的衍射峰强度。根据石棉标准品的质量以及X射线衍射峰强度做标准工作曲线。研究发现，石棉的X射线衍射强度经修正后与质量呈现更好的线性相关度，且进行重复性实验和加标实验，精密度和回收率良好，表明通过基底标准吸收修正可以有效减少基底吸收的影响。此外，将闸皮样品经冷冻破碎、高温灰化并研磨过筛后，采用甲酸溶液处理除去可溶性有机物，经超声波分散后充分干燥后，按照上述标准试验方法得到样品中温石棉、铁石棉以及青石棉的含量分别为0.48%、1.97%和0.34%，实现了低含量石棉的测量。

李静学等[37]选用温石棉作为标准石棉，采用基底吸收修正X射线衍射法测定样品中石棉组分含量。研究表明，基底吸收修正后的温石棉特征衍射峰强度与温石棉质量呈现良好的线性关系，相关系数R2达到0.9993。采用该方法对样品进行精密度和准确度测试，结果表明，6次平行测定的相对标准偏差为1.3%，3个标准样品的回收率分别为94.2%、98.1%和101.9%，该方法精密度和准确度良好，能满足低含量石棉的定量分析。

张梅等[38]研究了石棉含量为0.1%～5.0%的车闸摩擦材料的X射线定量方法。研究中采用温石棉、铁石棉和青石棉作为研究对象，用基底标准吸收修正X射线衍射法，建立了石棉质量与特征衍射峰强度的标准工作曲线，并采用该方法分析了三组阳性样品。结果表明，温石棉、铁石棉以及青石棉的最低测定下限分别为0.054%、0.057%和0.045%，相对标准偏差分别为2.50%～9.74%、1.28%～2.11%和0.94%～4.74%，回收率分别为80.4%～120%、89.3%～107.7%和90%～106%，该方法精密度和准确度良好，很好地解决了微量石棉的定量分析难题。