超声波协同电化学强化煤浮选脱硫降灰的试验研究

万声蒲,马小燕,张红喜

(1 塔里木大学化学化工学院,新疆 阿拉尔 843300)(2 矿物加工科学与技术国家重点实验室,北京 102628) (3 新疆兵团南疆化工资源利用工程实验室,新疆 阿拉尔 843300)

在我国,煤炭燃烧产生的二氧化硫排放是雾霾形成的重要原因之一[1]。我国低硫、中硫以及高硫煤储量丰富,且需求量大,然而煤炭脱硫技术尚未完善,导致煤炭在使用过程中对环境造成了严重的污染[2-3]。因此,寻求一种高效快捷的煤炭脱硫方法势在必行。

研究表明,有多种物理、生物和化学方法可用于脱硫降灰[4],如选矿[5]、生物脱硫[6-7]、使用化学溶剂[8-10]、热解[11-13]和加氢脱硫[14-15]等。然而,这些常规的脱硫降灰方法需要重型设备、有毒化学品、高压和高温,使用这些方法在经济效益方面存在很多缺点。因此选用反应条件温和,操作简单的超声波与电化学辅助脱硫降灰具有很大的优势。YUN J S等[16]以氢氧化钠和草酸作为添加剂,研究酸性和碱性添加剂是否能促进UV-H2O2体系的氧化脱硫降灰。结果表明,氢氧化钠对黄铁矿的脱除作用显著,草酸对有机硫的脱除效果较好,能起到定向脱硫作用,但对降低煤中灰分的效果并不显著。SUN G C等[17]采用3种不同类型的离子液体对煤样进行预处理,然后在超声辅助下对预处理后的煤使用30%的H2O2处理,结果表明,离子液体预处理对煤样有溶胀作用,提高了煤样的润湿性,在相同条件下,超声辅助处理的离子液体预处理煤的脱硫率明显高于原煤,但对煤中灰分作用不大且引入了杂质离子。元永国等[18]采用超声辅助过氧化氢(H2O2)与冰乙酸(HAc)形成的氧化体系对新阳(XY)高有机硫焦煤进行脱硫。该方法能使煤中低价态的硫醇和硫醚向高价态的(亚)砜类转化,可通过水洗达到脱硫目的,但总体脱硫率仅为10.41%。NURHAWAISYAH S R等[19]以印尼采集的煤样为原料,以柴油为捕收剂,松油为起泡剂进行浮选试验。结果表明,总硫脱除率为24.00%,精煤产率较低。刘作华等[1]采用电场与软锰矿联合的技术促进高硫煤脱硫,其结果表明,在电场的作用下,软锰矿中二氧化锰的强氧化作用会促进煤粒表面有机分子键断裂,使高硫煤粒内部无机硫及有机硫充分暴露,并与电解生成的高价铁、锰离子发生反应,最终,无机硫被氧化为单质硫或者硫酸根离子脱除,有机硫则主要被氧化成亚砜及砜后水解,以达脱硫的目的。该方法脱硫率可达40.56%,但电化学处理后煤样浮选的精煤产率普遍偏低、煤中灰分不能有效脱除。为解决这些方法存在的不足,本试验将超声波与电化学结合起来,在酸性介质中通过超声波与电化学协同强化煤浮选脱除煤中硫分与灰分。

1 材料与方法

1.1 试验煤样的制备与分析

试验所用煤样为新疆库尔勒秦安煤矿烟煤(XK)。煤样经真空干燥箱干燥后使用研磨机研磨并筛分,取粒径小于0.18 mm的煤样进行试验。按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》,GB/T 30733—2014《煤中碳氢氮的测定》对煤样进行工业分析和元素分析,氧含量根据差减法得到。XK烟煤的工业分析与元素分析如表1所示,该煤样挥发分含量较高,灰分与水分含量相对较少。

表1 XK烟煤工业分析与元素分析表 %

对于煤中各形态硫的含量,按照GB/T 215—2003《煤中各种形态硫的测定方法》进行测试。煤的全硫测试按照GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》中的艾仕卡法,对脱硫前后煤样中的全硫进行测定。用脱硫率作为评价脱硫效果的指标,脱硫率(St)计算公式如下:

(1)

式(1)中,St为脱硫率,%;Sy为原煤硫分,%;Sj为精煤硫分,%。

1.2 试验仪器与试剂

1.2.1 主要仪器

电解电源为线性直流稳压稳流电源(南北京百思佳特科技有限责任公司),电解电极为213型铂电极,KQ2200E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),SXL-1016型程控箱式电炉(上海精宏实验设备有限公司),XFD-0.5型系列单槽浮选机(南昌市恒顺化验设备制造有限公司),ML-1.5-4可调式电热板(北京市永光明医疗仪器厂)。

1.2.2 主要试剂

煤浆浓度为100 g/L,硫酸(质量分数>98%)、正丙醇为分析纯试剂,试验用水为蒸馏水,浮选药剂:煤油、仲辛醇为化学纯试剂。测硫药品(氯化钡、硝酸银、甲基橙、盐酸、氧化镁、无水碳酸钠等)均为分析纯试剂。

1.3 试验方法与步骤

试验分为直接浮选、超声、电化学、超声电化学、超声电化学浮选5种体系以作对比研究。准确称取25 g煤样于烧杯中,先加入5 mL正丙醇润湿煤样,再加入5.5×10-3mol/L的硫酸溶液后,按煤样∶水=1∶10(g∶mL)的固液比配制成煤浆,用超声波清洗机(100 W,40 kHz)和电解电源(20 mA)以及浮选机(0.5 L单槽)对样品进行处理,超声与电化学单独处理与超声电化学联合处理时间均为30 min,温度为30 ℃,浮选时间为15 min。样品经不同方法处理后过滤,用热蒸馏水洗涤,在真空干燥箱中干燥并保存以供进一步分析。脱硫降灰试验流程如图1所示。

图1 脱硫降灰试验流程图

1.4 测试方法

用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对煤样脱硫前后官能团进行表征[20],将煤样和KBr按1∶100的质量比混合研磨、烘干、压制成半透明状的薄片,放入FTIR样品室,在室温下以4 cm-1的光谱分辨率,在400～4 000 cm-1范围内扫描32次。煤样中的矿物种类及黄铁矿的存在形式采用德国Bruker公司的X射线粉末衍射仪(XRD)进行分析,设置样品的扫描步长为0.01°,以8°/min的速度,扫描范围是4°～70°。

2 结果与分析

2.1 5种处理方法对煤脱硫降灰效果的影响

5种处理条件下煤样中硫分和灰分的去除结果如图2所示。本研究中使用的功率、电流大小、处理时间、温度及浮选时间:直接浮选(浮选时间15 min),超声(100 W,30 min,30 ℃),电化学(20 mA,30 min,30 ℃),超声电化学(100 W,20 mA,30 min,30 ℃),超声电化学浮选(100 W,20 mA,30 min,30 ℃,浮选时间15 min)。分析可知,煤中全硫的去除效果大小顺序为超声电化学浮选>超声电化学>电化学>超声>直接浮选。超声波与电化学联合强化煤浮选脱硫效果高于直接浮选、单独超声、单独电化学以及超声电化学联合处理。其中超声电化学浮选的脱硫率最大,为55.32%。

图2 5种处理方法对煤样脱硫率与降灰率的影响

这5种方式处理后的煤样中灰分含量都有不同程度的降低,超声电化学浮选处理的降灰率最大达到了51.07%。其中超声处理降灰率大于电化学处理的原因是超声波具有空化效应、表面清洗作用使得煤样表面亲水性矿物质如黄铁矿、高岭石、石英等破碎进入水相中,从而实现灰分的剥离。而电化学作用相对温和,依靠氧化还原反应去除煤中灰分,反应时间相较于超声长且反应不彻底。直接浮选的脱硫效果较差,但降灰效果高于超声、电化学、超声电化学处理,其原因是浮选是一种物理洗煤方法,通过煤与含硫物质及其他矿物的亲疏水性不同而实现脱硫降灰。而矿物质大多是亲水的,因此可以通过浮选除去。而超声、电化学、超声电化学剥离出的亲水矿物质未经过浮选,在洗涤抽滤时容易混入精煤中导致灰分变高。

2.2 XK原煤与5种方法处理后煤样中各形态硫分析

XK原煤与5种方法处理后煤样中各形态硫含量如表2所示。分析可知,XK原煤中的硫以黄铁矿硫与有机硫为主,其中有机硫占比最大,为全硫的51.06%。经过5种方式处理后煤样中各形态硫的减少程度不同,其中全硫与硫酸盐硫、有机硫的变化规律近似。超声处理后煤样中黄铁矿硫含量低于电化学处理,表明超声处理对煤中黄铁矿硫有较好的去除效果,而有机硫含量却比电化学处理高,证明电化学处理对煤中有机硫的去除效果优于超声处理。直接浮选煤样中黄铁矿硫含量低于超声、电化学、超声电化学处理煤样,有机硫、硫酸盐硫含量相对较高,表明浮选对黄铁矿硫的脱除效果强于单独超声、电化学或两者联用,但对有机硫、硫酸盐硫的脱除作用不大。超声电化学浮选处理的煤样中硫酸盐硫去除效果最好,与原煤相比减少了80.00%;黄铁矿硫去除效果次之,减少69.09%;有机硫去除效果相对较差,减少41.67%。从各方法处理后煤样中各形态硫的变化分析可知,浮选、超声处理主要针对煤样中的黄铁矿硫的脱除,电化学处理则是针对煤样中有机硫的脱除,而将超声波与电化学联合使用能极大地促进浮选脱除煤中各形态硫。

表2 XK原煤与5种方法处理后煤样中各种形态硫分析 %

2.3 红外光谱分析

XK原煤与超声电化学浮选处理后煤样的红外光谱分析结果如图3所示。分析可知,与原煤相比超声电化学浮选处理后煤样在1 399 cm-1处甲基中的C—H弯曲振动峰[21]增强,这是由于煤样经过酸性条件处理后H含量增加所致。在1 033 cm-1、798 cm-1处的矿物质(Si—O—Al)、石英(Si—O—Si)对称伸缩振动峰[22]减弱,这是煤中灰分剥离所导致的。在539 cm-1处芳香双硫醚基团(—S—S—),479 cm-1处硫醇(—SH)等含有机硫基团吸收峰[21-22]减弱,这是由于有机硫的脱除所致。420 cm-1处黄铁矿的振动峰[23]减弱,这是由于煤中黄铁矿通过超声电化学浮选脱除所导致的。综上,超声电化学协同强化浮选能有效脱除煤中灰分、有机硫、黄铁矿硫。

图3 XK原煤与超声电化学浮选处理后煤样红外光谱图

2.4 X射线粉末衍射分析

XK原煤与超声电化学浮选处理后煤样的X射线粉末衍射分析结果如图4所示。分析可知,两条曲线基线、峰位相同,表明超声电化学浮选处理不会改变煤样的基本性质。煤样中的主要矿物质为石英,另外还有少量的高岭石、方解石和黄铁矿等[24]。其中石英对煤的浮选效率影响不大,但黏土类矿物(如高岭石等)在矿浆中易成泥,形成的高灰细泥覆盖在粗粒煤表面使得煤粒的亲疏水性发生改变,不仅会影响其可浮性,还会污染浮选精煤。与原煤相比超声电化学浮选处理后的煤样中石英、方解石、高岭石及黄铁矿的衍射峰减小或消失。表明超声电化学浮选处理能脱除煤中石英、高岭石、黄铁矿等矿物质。

图4 XK原煤与超声电化学浮选处理后煤样X射线粉末衍射谱图

3 讨论

试验以超声电化学为辅助条件来强化煤浮选脱硫降灰,实现了精煤的清洁生产,相较于其他脱硫降灰方法获得了一个较大的脱硫率以及降灰率。研究发现超声电化学处理能极大地提高浮选精煤收率,其原因是浮选是一种物理脱硫降灰的洗煤方法,主要是利用煤的疏水性,伴生硫、灰等有害杂质的亲水性,实现煤与硫、灰的分离。而超声波的空化效应能减小煤颗粒粒径,增大接触表面积,同时超声波还能提高电解过程的电流密度,使得电化学反应能快速将煤样表面的亲水性物质氧化进入水相中,从而提升煤样的疏水性进而增大浮选精煤收率。此外,煤中的有害金属元素也会随着煤中硫分、灰分的去除而剥离至水相中,但这一发现还有待验证。

4 结论

直接浮选、超声、电化学、超声电化学、超声电化学浮选5种处理方法均能脱除煤中硫分、灰分。其中超声波与电化学协同强化煤浮选脱硫、降灰效果最好,其全硫脱硫率达55.32%,硫酸盐硫脱硫率为80.00%,有机硫脱硫率为41.67%,黄铁矿硫脱硫率为69.09%,降灰率为51.07%。超声波、浮选主要作用于煤样中的黄铁矿硫,电化学则主要作用于煤样中的有机硫,而将超声波与电化学联用能极大地提高煤浮选脱硫降灰的效率。

傅里叶变换红外光谱与X射线粉末衍射分析表明超声电化学协同强化浮选能有效脱除煤中黄铁矿硫、醇硫、醚硫、石英和高岭石等。