硅石矿除铁提纯研究进展

2023-12-27王旭东肖祖旭

现代矿业 2023年10期

刘幸王旭东刘鑫陈慧肖祖旭

（湖北兴发化工集团股份有限公司）

我国可直接开采利用的低铁高硅石英砂资源较为匮乏，仅存在于广东、广西、海南、安徽等少量省区，无法满足未来光伏玻璃企业的巨大需求。硅石作为玻璃生产的主要原料，其较低的硅含量、较高含铁率一直是制约其产品走向高端市场的重要因素，因为铁含量越高，玻璃染色越深，太阳能透过率显著降低，玻璃的耐候性及强度越差［1-2］。

针对光伏玻璃用高纯石英砂对铁含量的较高要求，高效除铁工艺研究就成为硅石制取高纯石英砂的热点研究方向，而高效除铁工艺的确定往往又与铁在硅石矿物中的存在形式密不可分。铁在硅石矿物中常以6 种形式存在［3］：①呈微细粒状赋存于黏土或高岭土化长石中；②以氧化铁薄膜的形式附着在石英表面；③以铁矿物或含铁矿物形式存在；④呈浸染或透镜状态存在于石英颗粒内部；⑤在石英内呈固溶体状态存在；⑥磨矿破碎工段混入机械铁。根据铁质在矿物里的存在形式，选择合适的选矿工艺，进而实现铁的脱除，是选矿的常见思路。

目前，除铁技术主要有水洗分级脱泥除铁［4］、擦洗除铁、磁选除铁、浮选除铁［5-6］、超声波除铁、酸浸化学方法除铁［7-9］、络合法除铁和微生物浸出法除铁等。这其中的化学酸浸工艺是国内目前获取高档石英制品所必不可少的工序，但随着我国对环境保护要求的逐年提高，酸浸工艺受到严重制约，若能将酸性废液进行无害化处理，回用酸、回收铁，不仅符合国家环保政策，也可提升企业的经济效益。

1 硅石矿常用除铁提纯工艺

1.1 水洗分级脱泥除铁

水洗分级脱泥除铁法是将矿浆中粒度小于0.1 mm 的细粒黏土矿物矿泥进行水洗、分级，进而实现脱除的方法。该方法主要适用于提高物料细度，黏土矿泥的硅含量下降、铁含量上升的一类矿石。虽然此方法应用场景不多，但当铁以泥质铁的形式存在时非常有效。江苏宿迁马陵山矿代表性矿石SiO2含量为78.39%、Fe2O3含量为1.68%，其中-0.1 mm 粒级Fe2O3含量高达27.65%，矿石进行水洗、分级，脱泥物SiO2含量提升7.97 个百分点，Fe2O3含量降至0.49%，铁脱除率高达70.8%，效果明显。但此法不适用于脱除硅石矿中的薄膜铁。

1.2 擦洗除铁

擦洗技术的原理是利用机械作用力和磨剥力，使粘结在矿物表面的泥质铁和矿粒表面的薄膜铁从石英颗粒表面除去。擦洗除铁效果与擦洗机自身性能、擦洗强度、擦洗时间、矿浆浓度和所添加的化学介质关系密切。研究表明，硅石的最佳擦洗矿浆浓度在50%～60%，根据擦洗强度，擦洗时间应以产品质量初步达到要求为准，从而使设备磨损和能耗最低。大量研究与实践表明，如果加药进行高效擦洗，往往效果更优。加药高效强力擦洗时，药剂分子可选择性在石英和杂质矿物表面发生物理化学吸附，增大杂质矿物和石英颗粒表面的静电斥力，增强杂质矿物与石英颗粒相互间的分离效果。牛福生等［10］对云南某石英砂矿进行了加药高效强力擦洗研究，发现在助擦剂用量为500 g/t 情况下，筛取粒度为0.1～0.6 mm 产品，Fe2O3含量从原矿的0.25%降至0.05%、SiO2含量大于99%，擦洗除铁效果显著。汪灵等［11］对沐川黄丹石英砂岩进行了手洗、棒摩擦洗、机械擦洗和浮选等试验，发现加药擦洗简单、高效，且环保。

1.3 磁选除铁

磁选不仅可以清除强磁性矿物杂质，而且能高效清除包括连生体颗粒在内的赤铁矿、褐铁矿和黑云母等弱磁性杂质矿物。刘理根等［12］在实验室使用XCSQ 型强磁机对湖北蕲春某硅石进行了磁选除铁试验，在磁场强度为1.2 T、矿浆浓度为20%～30%情况下，获得了产率为78%、SiO2含量为99.9%的产品，矿石中的含铁矿物得到了大量去除。

1.4 浮选除铁

对于磁选分离效果不好、但石英与含铁相关的其他杂质矿物（如云母、长石等）存在疏水性差异或添加调整剂后存在疏水性差异的硅石矿石，可采用浮选法进行除铁提纯［13］。对于含铁矿物与石英的浮选分离，根据HF、强酸的使用情况，将浮选方法分为3 类：第一类为有氟有酸法，该法的优点是效果好、指标稳定和易于控制，缺点是氟离子对土壤环境破坏性大；第二类为无氟有酸法，该法的优点是使用HF以外的强酸，避免了F-对环境的影响，但强酸对设备的腐蚀性不容忽视；第三类为无氟无酸法，该法对矿浆环境要求极高，生产上难以控制，工业上尚未有应用先例。福建平潭芦洋浦矿区天然硅砂含有少量褐铁矿，其Fe2O3含量为0.096%，采用HF 浮选法，使用氢氟酸为pH调整剂、丁基醚醇为起泡剂、SEA为捕收剂，浮选后的精砂Fe2O3含量降为0.048%［14］。

1.5 超声波除铁

超声波通过媒质传播时，媒质获能并伴生热效应、机械效应及空化效应，这些作用力对于石英砂表面有强力的清洗效果，再借助良好工况条件，矿物颗粒表面的次生铁薄膜可被较好地脱除。超声波清洁作用的强弱主要与超声波的作用强度、作用时间、化学药剂的分散性、矿浆浓度有很大关系。孟媛媛等［15］在超声波输送功率为550 W、给矿浓度为45%、90 r/min 下搅拌6 min，产品的Fe2O3含量由给矿时的0.15%降至0.09%。

1.6 酸浸除铁

酸浸法除铁是利用铁质物易溶于酸，而石英不溶于HF 酸外其他酸的特点，将硅石矿石矿物表面、裂隙以及结构层间的含铁杂质加以除去的除铁提纯方法。常用的酸有无机酸和有机酸，无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等，有机酸包括草酸、醋酸、柠檬酸等。由于硅石矿石中的铁通常以多种矿物的形式存在，因此，采用混合酸的效果一般优于单一酸，且各种酸的配比和添加先后顺序对浸出效果有较大影响。同时，酸浸温度对浸出效果影响很大，对于硫酸类沸点较高的酸，热酸可加快杂质溶解，浸出时间较短，但对于盐酸类易挥发酸而言，浸出温度过高会导致酸的大量挥发，削弱浸出效率。另外，搅拌和超声波振动均可增加酸液与矿物表面铁质接触的机会，增大反应的接触面积，有助于提高酸浸除杂效果。赵雪淞等［16］使用盐酸、草酸和柠檬酸的混酸对江苏东海的某石英砂进行提纯，在80 ℃恒温浸出6 h，每千克矿的Fe 杂质含量减少250 mg，除铁率为73.67%，石英砂的品质达到了晶质玻璃用石英砂的使用要求。邴文彬等［17］对硅微粉进行超声波酸浸除铁试验，在超声波外场的加持下，酸浸除铁率提高了3 倍，样品铁杂质含量可降至8 μg/g。刘汉钊［18］使用草酸对意大利某低铁（最高77 g/t）石英试样进行除铁，在矿石磨至平均粒度为20 μm 左右时，铁质几乎完全去除。

1.7 络合法除铁

络合法除铁是利用草酸与硅石矿表面的铁质发生化学反应，生成络合物，从而去除矿物颗粒表面杂质铁的方法。该法除铁效果明显，且草酸易降解，对环境污染较小。张雪梅等［19］对某石英砂进行草酸除铁试验，在pH=9 时，与草酸络合充分后，石英砂铁含量由132 μg/g降至8.5 μg/g，铁去除率高达94%。

1.8 微生物浸出除铁

微生物浸出除铁技术是一种新兴的除铁技术，对石英砂中赋存的薄膜式、浸染式铁质有较好的去除效果，且富含微生物代谢物质的培养液有机酸含量较高，除铁效果更好。目前，实验室常用的细菌或真菌包括黑曲霉素、假单胞菌、无花果曲霉菌、青霉、多黏菌素等。赵雪淞等［20］对江苏东海某石英砂进行了黑曲霉素浸出除铁试验，在最佳浸矿浓度、pH值和温度条件下，可将石英砂的总杂质含量从0.05%降至0.03%，除杂率达40%；铁杂质含量从0.034%降至0.015%，除铁率达55%，有效提高了石英砂的纯度，达到了晶质玻璃的使用要求。

2 酸浸除铁废液处理

硅石矿石经酸浸除铁，会产生大量的酸性废液，该液体一般存在大量的剩余酸和亚铁离子等物质，直接排放不仅威胁环境安全，还会造成浪费。因此，对酸浸废液进行无害化处理至关重要。目前，酸液无害化处理方法主要有中和沉淀法、高温焙烧法、离子交换法、扩散渗析法、电渗析法、结晶法等。

2.1 中和沉淀法

中和沉淀法简便易行，常用于酸浓度不高，回收价值不大的废液。经处理后的废水可重复使用，或直接排放。该方法的基本原理是酸液中加入碱性物质（如CaO、NaOH 等），发生中和反应，使金属铁离子与氢氧根反应生沉淀去除，中和沉淀后的液体呈中性，基本达到排放标准。此方法符合环保要求，但废酸未得到回收利用，也属资源浪费。

2.2 高温焙烧法

高温焙烧法的优点是可进行大规模处理，资源回收率高，对环境友好；缺点是装置投资较大。硅石经盐酸酸浸除铁，废液成分主要是FeCl2、HCl和H2O，对废液高温加热后，氯化氢和水气化分离，氯化亚铁和氧气发生化学作用，生成氧化铁和氯化氢，气固分离后获得纯氧化铁和盐酸，盐酸可回用，氧化铁可作为磁性材料资源化利用。