Cu-FeOx@AC 活化PMS 体系除藻效能与机制

陈昊天，向 平，姜文超，李玉平，周 元，王 凯

（重庆大学 环境与生态学院，重庆 400043）

水体富营养化易引发藻类爆发，威胁水环境质量和水生生物生存[1]。为应对以铜绿微囊藻为主的水华，可采取机械打捞、化学方法和生物工艺等，但这些方法有耗能高，效果差等问题[2,3]。近些年，以活化过一硫酸盐（PMS）为代表的高级氧化工艺（AOPs）由于处理效果好、适用范围广和污染小而被广泛研究[4]。过一硫酸盐可以通过光照、热活化，过渡金属活化等多种方法活化产生SO-4·、·OH 等氧化基团[5]，其中过渡金属活化法因效益高，室温下即可反应，成本低廉[6]而备受关注。

当前，单过渡金属活化PMS 是过渡金属活化PMS 的主要手段，钴离子[7]、铁离子[8]、锰离子[9]、铜离子[10]都有良好的效果，但是均存在残留离子污染水环境，难以回收等问题。过渡金属氧化物催化PMS 活性的研究，主要集中在单金属氧化物，如FexOy、CuxOy[11]等；双金属氧化物相比于单金属氧化物，表面活性位点多且催化活性高。Wu 等[12]制得钴锰双金属氧化物CoFe2O4-x作为活化PMS 的催化剂；Xian 等[13]用制备出的催化剂CuO-Fe2O3活化过硫酸盐去除酸性橙7，并进行了材料表征和机理分析；Lyu 等[14]采用水热法制得了磁性材料CuO-Fe2O3-CuFe2O4用于活化过硫酸盐，反应2 h 后体系可去除75.5%的氧氟沙星。上述双金属氧化物材料均具有活化PMS 的良好效果，但易形成团聚结构，影响材料与外界的接触面积[15]。故考虑将双金属材料负载到具有较大比表面积的碳基物质上，例如活性炭、活性碳纤维，碳纳米管，以此增强材料性能。其中，活性炭廉价易得，吸附性能好，是催化剂载体的极佳选择[16]。

本研究采用水热法和高温烧结法制备复合催化剂Cu-FeOx@AC，并探究Cu-FeOx@AC 活化PMS 体系的除藻效能与机制。使用扫描电镜等表征手段，对材料的形貌、结构等进行探究；研究了不同条件下，Cu-FeOx@AC 活化PMS 体系的除藻率，并证明了双金属氧化物Cu-FeOx负载在活性炭上，催化性能更佳，为应对藻类爆发提供了新方法。

1 材料与方法

1.1 Cu-FeOx@AC 复合材料的制备

称取2.416 g Cu(NO3)2·3H2O 和8.080 g Fe(NO3)3·9H2O 置于100 mL 烧杯中，加入30 mL 超纯水，室温下搅拌至完全溶解，然后加入16.000 g NaOH 和40 mL 超纯水溶解，冷却后，添加不同质量AC 颗粒（20～50 目）搅拌3 h，见表1。将混合液体倒入水热反应釜，180 ℃下反应48 h，冷却后洗涤3 次至中性并干燥，再使用马弗炉，400 ℃煅烧4 h，得到目标材料Cu-FeOx@AC。

表1 复合材料Cu-FeOx@AC 中Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O 和AC 投加量Table 1 Dosage of Fe(NO3)3·9H2O, Cu(NO3)2·3H2O and AC in Cu-FeOx@AC

1.2 Cu-FeOx@AC 复合材料的表征

材料的成分通过X 射线衍射仪（XRD，PANalytical X’Pert PRO）分析。采用扫描电镜SEM（ZWISS Gemini 300，德国卡尔蔡司公司）观察材料形貌特征，材料表面微区的元素组成通过EDS 能谱仪（OXFORD Xplore，英国牛津仪器公司）分析。铁、铜相对含量通过ICP（美国赛默飞公司 iCAP PRO）测定。复合材料化学键的类别，使用FTIR（Thermo Scientific Nicolet iS20）在4 000～400 cm-1的范围内分析。通过X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha），了解反应前后材料所含元素的价态变化。

1.3 藻细胞降解实验和分析计算方法

以铜绿微囊藻为研究对象，用0.5 mol/L 的NaOH 和0.5 mol/L 的HCl 调节pH 至6，初始藻细胞密度为每升1.4×109个（OD680=0.14），PMS 初始质量浓度0.5 g/L，复合催化剂投加量0.2 g/L，反应90 min，搅拌藻液和Cu-FeOx@AC 催化剂至混合均匀并降解。藻细胞数量采用光学显微镜（Motic BA310）在血球计数板下计数。

2 结果与讨论

2.1 Cu-FeOx@AC 材料的表征

Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 复合材料的XRD 图谱，如图1 所示。Cu-FeOx在2θ 角为24.15°、33.16°、35.63°、40.86°、49.46°、54.07°、57.59°、62.44°和64.00°处有不同的衍射峰，与Fe2O3的标准图谱（JCPDS PDF# 80-2377）相吻合；在24.15°，33.16°，35.63°处的特征衍射峰，与CuO 的标准图谱（JCPDS PDF# 72-0269）一致。初步判断，形成的铜铁双金属氧化物Cu-FeOx，是Fe2O3和CuO 的复合物。复合材料的XRD 图谱相比于Cu-FeOx并无明显变化，表明Cu-FeOx负载在活性炭上，不会改变原有的晶型结构。

图1 Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 复合材料的XRD 图Fig. 1 XRD results of Cu-FeOx and Cu-FeOx@AC

采用SEM 对AC 单体、Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 复合材料表面形貌进行观察。通过图2(a)(b)观察到，活性炭表面粗糙不平，具有发达的孔隙结构，为Cu-FeOx在活性炭表面的负载提供了可能。从图2(c)(d)看出，Cu-FeOx单体由有棱边的盘状颗粒构成，每个盘状颗粒都由2 部分构成，具有多边形片状体，并负载着无序聚集的矩形小颗粒，有一定的团聚现象。从图2(e)(f)看出，Cu-FeOx负载到活性炭上之后，材料的团聚现象明显减少。使用EDS 分析Cu-FeOx@AC 复合材料表面微区的元素种类及含量，如图3 所示，可知复合材料基本由O、C、Fe、Cu 构成，其中Cu 原子约占20.14%，Fe 约占16.29%，O 约占41.00%，可计算出Cu-FeOx@AC 复合材料中Fe2O3:CuO 分子比约为2:5。

图3 Cu-FeOx@AC 复合材料的EDS 图Fig. 3 Energy dispersive spectrum of Cu-FeOx@AC

从图4 可知Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 复合材料的FTIR 表征结果。从局部放大图看出，在532 cm-1和450 cm-1附近的峰，可归因于Cu—O 键和Fe—O 的振动，结合前述SEM 与XRD 可知，证实了CuO 及Fe2O3的形成。活性炭负载Cu-FeOx后，3 450～3 400 cm-1之间出现了明显的吸收带，这可能是因为活性炭上面有丰富的氢氧官能团，官能团伸缩振动导致在红外光谱此区域上留下吸收谱带[18]。在1 626 cm-1处的特征峰，可能由于活性炭造成。活性炭表面的羧基有具有拉伸作用的使得图谱在1 450 cm-1附近出现了吸收峰。负载活性炭后，活性炭C—O 键拉伸，造成1 450～1 000 cm-1处的吸收带出现了明显下降，据推测是因为反应后的复合材料表面形成了Cu—O—C 键及Fe—O—C 键[19]。总的来看，对于Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC复合材料来说，除了反应后的峰的强度发生了少量变化，峰位置改变不多，新的特征峰的出现也较少，说明Cu-FeOx@AC 复合材料产生的新官能团较少，具有一定的稳定性，可重复使用。

图4 Cu-FeOx和Cu-FeOx@AC 复合材料的FTIR 表征图Fig. 4 FTIR spectra of Cu-FeOx and Cu-FeOx@AC

2.2 Cu-FeOx@AC 负载比对除藻效能的影响

选取相同质量不同负载比的复合材料Cu-FeOx@1～4AC 进行除藻实验，如图5 所示。选取4 种不同负载比的Cu-FeOx@AC 材料进行了ICP 测试，测定了铁、铜元素在载体AC 上的负载量，如表2 所示。从图5可以看出，复合材料Cu-FeOx@1～3AC 的除藻率都可以稳定在60%及以上，但是Cu-FeOx@4AC 的除藻率不足50%，由此可以初步判断，对于Cu-FeOx@2～4AC 来说，随着AC 在复合材料中比重增加，除藻率依次下降，可能原因是过多的AC 将Cu-FeOx包裹起来，阻碍了Cu、Fe 元素进入体系中与PMS 反应。但是除藻率Cu-FeOx@1AC＜Cu-FeOx@2AC，根据ICP 测试可知，Fe、Cu 元素负载量Cu-FeOx@1AC＜Cu-FeOx@2AC，则AC 占比Cu-FeOx@1AC＞Cu-FeOx@2AC，与上述推测相符。而除藻率Cu-FeOx@3AC＜Cu-FeOx@1AC，据推测可能原因是随着Fe、Cu 元素负载量提高，参与反应的Fe3+、Cu2+增多，对除藻率上升的影响，比不上因AC 减少使得粒子团聚带来的不利影响，总体上使得体系除藻率下降。综合来看，复合材料Cu-FeOx@2AC 表现最佳，因此在后续的实验中，选择Cu-FeOx@2AC 复合催化剂。

表2 铁、铜元素在AC 上的负载量Table 2 Capacities of Fe and Cu elements in activated carbon

2.3 初始PMS 质量浓度对除藻效能的影响

反应体系初始PMS 质量浓度，会影响除藻率[20-21]。如图6 所示，当PMS 为0.1 g/L 时，最终藻去除率为76.38%，可能原因是当反应体系中PMS 质量浓度处于很低的水平时，难以产生足够数量的自由基，参与目标污染物的链式反应。随着PMS 质量浓度的增加，体系除藻率也在逐步上升，当PMS 初始质量浓度为0.5 g/L时，铜绿微囊藻去除率可达97.25%。当PMS 质量浓度达到0.6 g/L 时，除藻率开始下降，可能原因是过多的PMS 与生成的自由基发生反应，消耗了可参与污染物降解反应的·OH，SO-4·，导致除藻效能变差（式(1)～(2)）。在Li 等[20]的探究中也有相类似的情况。

图6 不同初始PMS 质量浓度对除藻效能的影响Fig. 6 Efficacy of different initial PMS concentrations on

2.4 初始pH 对除藻效能的影响

传统芬顿系统中，溶液pH 值是影响反应的重要参数之一[22-23]。为了探究pH 值对反应体系除藻效能的影响，设置5 个不同的pH 值（pH=3、5、6、8、10）进行实验。从图7 可以看出，在90 min 的反应时间内，藻去除率均可以达到95%以上，其中当pH=6 时，除藻率可达97.25%。传统芬顿系统特点之一是需要体系pH 值在3 附近，而发生铜绿微囊藻藻华的水体，pH 一般在7～9 之间[24]。

图7 不同初始pH 值对除藻效能的影响Fig. 7 Efficacy of different initial pH values on

因此，相比于传统芬顿系统，Cu-FeOx@AC 活化PMS 体系具有广泛的pH 适用范围，更加适合于处理含藻量高，pH 偏碱性的水体。

2.5 不同体系对除藻效能的影响

在不存在PMS 的条件下，采用AC、CuO 与Fe2O3单体，Cu-FeOx和复合材料Cu-FeOx@2AC 除藻，效果见图8。总体来看，3 种单体材料对铜绿微囊藻的吸附率都不高，均未达30%。AC 单体对藻的吸附率可达28.37%，但负载一定比例Cu-FeOx单体后，吸附藻率迅速下降到18.16%，可能原因是AC 表面负载了Cu-FeOx单体，使得AC 的吸附位点减少，削弱了材料对藻的吸附能力。

图8 不同催化剂对藻的吸附能力Fig. 8 Adsorption capacity of different catalysts for algae

在存在PMS 时，不同体系活化PMS 除藻的效果比较，如图9 所示。不投入复合催化剂时，单独的PMS 几乎对藻细胞的存在无显著影响，除藻率仅为9.12%。体系AC+PMS 除藻率可达42.07%，相较于PMS 单独存在的体系，除藻率提升了33%左右，根据前面的研究可归因于AC 对藻的吸附能力。然而，Cu-FeOx+PMS 体系除藻率仅为46.96%，相比AC+PMS 体系除藻率并无大的改进，且CuO 或Fe2O3+PMS 体系除藻率也不超过30%，表明3 种单体和Cu-FeOx都无法很好地活化PMS，参与和目标降解物的链式反应。研究Cu-FeOx@2AC+PMS体系可以发现，反应前15 min，除藻率迅速上升至66.56%，随后除藻率稳步提升。在90 min 的反应时间内，总除藻率可稳定在80%，相比于不添加AC 提高了31.72%，可能原因是新加入的AC 单体充当了Cu-FeOx催化剂的载体，减少了Cu-FeOx催化剂之间的团聚，增加了与溶液的接触面积，使得更多的Fe3+、Cu2+参加了活化PMS 这一过程。

图9 不同体系的除藻能力Fig. 9 Different systems’ algae removal capacity

2.6 Cu-FeOx@AC 复合材料重复利用性研究

取OD680=0.14 的藻液（初始藻细胞密度为每升1.4×109个）200 mL，调节pH 至6，加入0.5 g/L 的PMS，0.2 g/L 复合催化剂Cu-FeOx@2AC，每隔半小时取一次样。反应90 min 后，将收集的混合液在振荡器上混合均匀，用磁铁分离。用NaOH 和超纯水多次洗涤催化剂，使用高速离心机在5 000 r/min 的速度下离心回收催化剂。离心后，依次加入超纯水、无水乙醇各在离心机内清洗2 次。最后，把催化剂放入60 ℃真空干燥箱干燥，蒸干后以备下次使用。上述过程循环5 次，研究复合催化剂Cu-FeOx@2AC 的重复利用性。

如图10 所示，第1 次实验90 min 内，除藻率可达97.25%，铜绿微囊藻可以被去除绝大部分；第2 次循环使用后，除藻率仍有87.91%，相较于第一次实验仅下降9.34%，表明复合催化剂Cu-FeOx@2AC 具有良好的可回收利用性。从第3 次循环实验开始，铜绿微囊藻去除率的下降速度开始放缓，可能是催化剂Cu-FeOx@2AC表面吸附了一部分藻细胞及其降解产物，使催化剂表面形成了相对稳定的状态，溶出至反应体系中的Fe、Cu元素减少。最终，经过5 次循环实验，除藻率仍有61.54%。总体来看，复合催化剂Cu-FeOx@2AC 具有一定的重复利用性。

图10 复合催化剂的重复使用性研究Fig. 10 Reusability of composite catalyst

2.7 Cu-FeOx@AC 催化PMS 反应机理

传统过渡金属活化PMS 的反应机理，主要有基于·OH、SO-4·的自由基氧化反应理论，和基于空穴(h+)和单线态氧(1O2)的非自由基反应机理。为了详细探究Cu-FeOx@AC 活化PMS 体系的除藻机理，确定复合催化剂活化PMS 体系起主要作用的自由基，进行了淬灭实验。

如图11 所示，添加不同自由基淬灭剂，对比Cu-FeOx@AC 活化PMS 体系除藻率。甲醇是一种常用的·OH和SO-4·淬灭剂，反应常数k(·OH)≈9.7×108L(mol·s)-1、k(SO-4·)≈2.5×107L/(mol·s)；而叔丁醇是常用的·OH 淬灭剂，其反应常数k(·OH)在3.8～7.6×108L/(mol·s)之间，但对SO-4·抑制作用差(k(SO-4·)≈4.0×105L/(mol·s))[25,26]。1O2是PMS 产生的重要非自由基反应产物之一[27]，所以可选糠醇作为1O2的淬灭剂(k(·OH)≈1.5×1010L/(mol·s)、k(1O2)≈1.2×108L/(mol·s))，通过藻去除率的变化判断体系是否产生了1O2；通过苯醌抑制超氧自由基(·O-2)，·O-2可能是由于Fe、Cu 元素在相关活化反应中产生的[28]，如式(3)～(7)所示。通过投加EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)，可确认体系是否存在具有氧化能力的空穴(h+)[29]。当投加4 mmol/L EDTA-2Na 后，体系的除藻率下降至49.66%，表明在复合催化剂活化PMS 体系除藻过程中，空穴氧化是一个重要的影响因素。但是当对苯醌为4 mmol/L 时，除藻率只有47.52%，表明在与目标污染物的降解反应中·O-2比空穴占主导作用。

图11 屏蔽剂对Cu-FeOx@AC/PMS 体系除藻率的影响Fig. 11 Effects of shielding agent on algae removal rate of Cu-FeOx@AC/PMS system

由表3 可知，·OH、SO-4·对除藻的贡献率加起来不超过30%，且体系起主要作用的是h+，·O-2等氧化基团，其次是·OH，1O2。这与图11 实验结果相吻合。

表3 屏蔽剂对除藻率的影响及相应自由基的贡献率Table 3 Effects of shielding agent on algae removal rate and contribution rate of radicals

用XPS 研究复合材料反应前后元素的价态变化，进一步探体系除藻机理。从图12(a)XPS 全谱图可知，复合材料Cu-FeOx@AC 主要由Cu、Fe、O、C 组成。对比反应前后，铜和铁的强度都有所下降，可能是复合催化剂在活化PMS 时，部分铜、锰离子溶出，促进了自由基SO-4·、·O-2和·OH 的产生，导致铁、铜离子含量均减少。

图12 反应前后Cu-FeOx@AC 的全谱XPS 谱图、C 1s、Cu 2p 和Fe 2p 高分辨图Fig. 12 XPS spectra of full spectrum (a), C 1s (b), Cu 2p (c) and Fe 2p (d) of Cu-FeOx@AC before and after the reaction

碳元素C 1s 高分辨XPS 图如12(b)，C 1s 图谱主峰分为3 个峰，依次对应键(288.18 eV)，键(286.38 eV)，C—C 键(284.78 eV)。在复合材料催化PMS 活性后，的峰面积增加，明显左移，说明复合催化剂受到了氧化作用的影响，这个过程可能与催化PMS 产生·O-2、·OH 有关[30]。

从图12(c)中Cu 2p 的高分辨图看出，在反应前953.78 eV 和933.98 eV 两个主峰分别对应于Cu 2p1/2、Cu 2p3/2，941.78～944.08 eV 之间的双峰是卫星峰，可能对应的是Cu 2p3/2[31]。除藻反应后，（943.00±10.00） eV附近的卫星峰谱峰强度减小，代表Cu 2p3/2的主峰略微移动到结合能较高的地方，说明反应可能存在还原作用，复合催化剂表面存在Cu(Ⅱ)转变为Cu(Ⅰ)的情况，并连续发生铜元素之间的价态转换[26]，见式(8)～(10)。

图12(d)是铁元素Fe 2p XPS 高分辨谱。在723.78 eV 和710.88 eV 处的峰分别是Fe 2p1/2和Fe 2p3/2原子轨道。分峰拟合后，可知Fe 元素存在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，且在719.28、713.68 eV 处有Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)卫星峰存在。复合催化剂参与体系的反应后，709.78 eV 处的Fe(Ⅱ)峰向着结合能增大的方向偏移，说明体系存在Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的转化，并且724.28eV 处的Fe(Ⅲ)峰面积减小，可能存在Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)转变[32]，或铜铁之间存在电子相互转移，见式(11)～(13)。

总之，多种作用参与了铜绿微囊藻的降解，如图13 所示。复合材料不仅能吸附藻细胞，降低溶液含藻率，还可通过活化PMS 还原HSO-5，促进Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的相互转变，克服了传统芬顿体系铁泥过多的局限[33]，并产生多种氧化活性产物（h+，·O-2为主，·OH、SO-4·和1O2次之），实现藻细胞结构的破坏和去除。

图13 AC 负载铁铜双金属氧化物活化PMS 体系除藻机理图Fig. 13 Algae removal mechanism of Cu-FeOx@AC/PMS system

3 结 论

1）采用水热法和高温煅烧法，成功制备铜铁双金属氧化物Cu-FeOx并使其负载在AC 表面，得到Cu-FeOx@AC 复合催化剂。通过多种表征，发现Cu-FeOx主要是CuO 和Fe2O3。

2）当初始pH=6，藻细胞密度为每升1.4×109个，使用催化剂0.5 g/L，PMS 0.2 g/L 时，降解90 min，体系对铜绿微囊藻的降解率可达97.25%。Cu-FeOx@AC 活化PMS 体系相较于Cu-FeOx和AC，除藻率都有明显提升。

3）通过不同体系下除藻效能对比，自由基淬灭实验和XPS 分析，对除藻机理进行了研究。结果表明，复合催化剂可以通过吸附一部分藻细胞降低其在溶液中的含量，还可活化PMS 还原HSO-5，促进Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)之间的相互转变，产生多种氧化基团（h+，·O-2为主，·OH、SO-4·和1O2为辅），实现藻细胞的破坏和去除。