基于离子色谱技术的有机磷和消毒副产物基底效应检测

2023-12-25冯敏陈玲

化工自动化及仪表 2023年6期

冯敏陈玲

作者简介：冯敏（1986-），工程师，从事环境监测、环境治理方面的研究，changl68@163.com。

引用本文：冯敏，陈玲.基于离子色谱技术的有机磷和消毒副产物基底效应检测[J].化工自动化及仪表，2023，50（6）：000-000.

DOI：10.20030/j.cnki.1000-3932.202306000

摘要针对水环境中有机磷、消毒副产物的水溶性强，使用常规检测方法需要经过衍生化处理才能检测，且容易受到进样体积影响，导致检测精度较低的问题，采用离子色谱技术测定农田灌溉水和生活饮用水中的有机磷、消毒副产物残留程度。结果表明：农田灌溉水中马拉硫磷、对硫磷农药色谱峰值最高（5.2×106 a.u.），且使用离子色谱技术测得的基底效应与色谱峰值对应的基底效应数值所在范围一致；生活饮用水中氯乙酸色谱峰值最高（7.0×106 a.u.），且使用离子色谱技术测得的基底效应与色谱峰值对应的基底效应数值所在范围一致。

关键词离子色谱技术基底效应有机磷消毒副产物水环境监测

中图分类号 TH833 文献标识码 B 文章编号 1000-3932（2023）06-0000-00

在我国农业生产过程中，通常采用一类极性有机磷农药作为作物生长调控因子，但是大量使用会导致其在土壤中积累。经过长时间的积累，有机磷农药会逐渐渗入地下，甚至与雨水一起汇入附近河流之中，这就导致在水环境中会存在一些有机磷农药，同时还会发现一些降解剂或其前体物质。

碘醋酸是目前常见的一种生活饮用水消毒副产品，但是其明显的生物毒性和致癌作用（碘醋酸会对甲状腺内分泌系统产生影响）已引起人们的重点关注。因此，不管是在农业灌溉中，还是在生活饮水中，需要采用一定的技术来监控水环境指标，并基于此进行水环境治理。

文献[1]提出了一種三重四级杆质谱法，该方法采用NaOH/KOH作为洗脱剂，通过抑制剂将其转变成水后进入质谱仪，并加入乙腈有机溶剂作为调节剂，从而提高离子源质子的离解效率。该方法后期所添加的装置较多，水环境检测过程繁琐，易出现检测延迟问题。文献[2]提出了一种固相萃取小柱富集法，该方法以易挥发的碳酸铵为溶剂，取代传统的非挥发性NaOH和KOH作为洗脱液，且无需添加任何抑制剂。该方法虽然所需装置不多，但由于要进行衍生化处理，故无法直接进行测试，这对检测精度会造成一定影响。针对上述研究存在的问题，笔者提出采用离子色谱法进行水环境检测，采用离子色谱技术无需经过衍生化处理过程，直接测定农田灌溉水和生活饮用水环境，及时发现水环境中的有机磷农药和消毒副产物，从而保证水环境及用水安全。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

应用离子色谱技术检测水环境时，所需的实验仪器见表1。

实验所需试剂包括：超纯水，氢氧化钠，敌白虫、乐果，敌敌畏，甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、对硫磷，毒死蜱，乙烯利，碳酸铵，碘乙酸，甲醇，氢氧化钾。

在农业灌溉用水环境中，将一种碱液喷洒到层析柱子（尺寸为250 mm×2 mm）上，置于4 ℃环境下保存，并在使用前将其稀释。

在生活饮用水环境中，首先准确称出0.01 g碘醋酸，并添加甲醇，之后将两者转移到10 mL的体积瓶中，摇匀定容后，将其放在-15 ℃的环境下存储[3～5]。

1.2 样品采集及处理

用纯净水清洗一个250 mL的褐色取样瓶，之后密闭该取样瓶，并将其放在4 ℃环境下避光存储，需要注意的是，该取样瓶要在24 h之内使用[6]。当水样全部经过色谱后，色谱床层需要干燥，并用4 mL、浓度为1%的乙醇溶液进行洗脱。当所有的液体都被洗出时，旋涡25 s，在进行测定之前，选择1.5 mL的洗脱液并通过有机针式过滤器进行过滤后再开始检测。

1.3 离子色谱及淋洗条件

制备1 mg/L的有机磷单标样品，采用离子色谱进样技术采样，并对样品中的有机磷进行分析。在MS2扫描仪上扫描出淋洗温度、流速等参数，从而获得具有较高探测灵敏度的母离子、子离子和特征离子对[7，8]。通过对不同类型的磷酸酯类物质的分析，从而确定磷酸酯类物质的正电荷分离方式[9]。由此，设定离子色谱条件如下：

流动相（淋洗液） KOH溶液

流速 0.30 mL/min

色谱柱尺寸 250 mm×2 mm

柱温 28 ℃

检测时间 35 min

雾化气流量 1.5 L/min

具体的淋洗梯度见表2。

实验选用具有较大容量的色谱柱，并根据色谱柱对有机磷组分的截留强度和与常用阴离子的分离性来调节淋洗液溶液的浓度[10]。质谱法中普通阴离子的含量比有机磷的含量要高，所以在调节淋洗液溶液的含量时，尽量不重复保存高浓度常见负离子与待测物质。

采用基于离子色谱的定量分析方法对样本进行定量分析，利用抑制剂对样本进行分离，降低样本质量，使样本进样量相对于传统单分子层析方法有更大的优势[11]。具体步骤为：注入泵以特定的速率（或压力）将流动相注入到分析体系中，并经进样装置将样本送入色谱柱。在此过程中，样本被移动相携带进入层析中，然后被层析所分离[12]。测定前加入一个抑制性装置，然后采用一台高压注入水泵将再生液循环回抑制性装置中。此时，流动相背景电导下降，流出的样本被引入到电导检测室中，最后将其输出到数据系统并进行记录、处理或保存[13]。

如果进样量比定量环的容量大，则过量的进样将通过废液管道被排出，即为饱和进样；如果进样量比定量环的容量小，则样本未充滿定量环，导致在检测过程中容易出现检测不全面问题[14]。因此，笔者采用饱和进样方法，该方法既可以确保进样量体积均匀，又可以保证进样精度。

在淋洗液选择方面，以羟基自由基溶液作为最佳电导基线，与碳酸盐溶液相比，羟基自由基溶液本底电导值更小，灵敏度更高。虽然，羟基溶液容易吸附二氧化碳生成碳酸盐溶液，改变样本保留时间，引起色谱基线不稳定，但是淋洗液发生器是一个封闭体系，能够隔离二氧化碳的污染[15]。

2 结果与分析

2.1 色谱分析结果

向灌溉水中添加不同的有机磷农药，得到有机磷农药的色谱峰图如图1所示。可以看出，马拉硫磷、对硫磷的色谱峰值最高，为5.2×106 a.u.，表明两者在灌溉水中残留程度最大。

向饮用水中添加消毒剂，得到饮用水消毒副产物色谱峰图如图2所示。可以看出，三氯乙酸色谱峰值最高，溴酸盐、氯离子的色谱峰值最低。

2.2 基底效应

对加标水质进行过滤后，采集样本，对样本中的基底效应进行研究。基底效应代表真实样本与标准溶剂中的有机磷或消毒副产物的反应比率，当比率为1时，样本中没有基底效应；当比率大于1时，样本中有基底效应，且是基底强化作用；当比率小于1时，样本中有基底效应，且是基底抑制效应。

灌溉水中有机磷基底效应见表3。可以看出，编号1～5的基底效应在0.5～1.0范围内，说明基底效应不显著，这些有机磷可以通过有机针式过滤器直接过滤后进行进一步分析。编号6～8的基底效应超过了1.0，说明基底效应显著，这些有机磷无法通过有机针式过滤器直接过滤。

饮用水中消毒副产物基底效应见表4。可以看出，编号3、4的基底效应在1.0～1.5范围内，说明基底效应不显著；编号1、2、5～7的基底效应在1.5～2.0范围内，说明存在基底效应，且显著效果一般；编号8、9的基底效应在2.0～2.5范围内，说明基底效应显著。

2.3 结果对比

分别使用三重四级杆质谱法、固相萃取小柱富集法和离子色谱技术，分析灌溉水中有机磷的基底效应，结果如图3所示。可以看出，使用三重四级杆质谱法得到的基底效应范围在0.0～0.4，这与表3中的数据相差较大，说明使用该方法检测结果不准确；使用固相萃取小柱富集法得到的有机磷基底效应缺少1.2～1.6范围内的数值，与表3中的数据不符，说明使用该方法检测结果不精准；使用离子色谱技术得到的有机磷基底效应范围为1.2～1.5以及0.6～0.9，与表3中数据相符，说明使用该方法检测结果精准，可以实现灌溉水中有机磷残存程度的有效检测。

使用3种方法对比分析饮用水中消毒副产物的基底效应，结果如图4所示。可以看出，使用三重四级杆质谱法得到的基底效应范围在0.0～0.6之间，表4中却无此范围内的数值，说明使用该方法检测结果不准确；使用固相萃取小柱富集法得到的基底效应缺少2.0～2.5范围内的数值，与表4中数据不符，说明使用该方法检测结果不精准；使用离子色谱技术得到的基底效应范围在2.0～2.5以及1.5～2.0，与表4中数据相符，说明使用该方法检测结果精准，可以实现饮用水中消毒副产物残存程度的有效检测。

3 结论

3.1 经过绘制有机磷农药色谱峰图，发现编号6、7在灌溉水中残留程度最大，其次是编号8，之后是编号1～3，最后是编号4、5。

3.2 经过绘制饮用水消毒副产物色谱峰图，发现编号8在饮用水中残留程度最大，其次是编号1，之后是编号2、5～7、9，最后是编号3、4。

3.3 将离子色谱技术与常规的三重四级杆质谱法、固相萃取小柱富集法检测结果进行对比分析，发现离子色谱技术检测得到的有机磷基底效应、消毒副产物基底效应与色谱峰值对应的基底效应数值范围一致，检测结果精准。

参考文献

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