俄罗斯远东产落叶松木材的气味释放

张思琪，沈 隽，王伟东，陈 宇

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木材作为世界四大材料（钢材、水泥、木材、塑料）之一，具有自然降解、可再生和环境友好的特点。作为一种生态材料，它已广泛应用于家具、人造板和建筑领域[1-3]。随着现代工业化的发展，木制品被广泛使用，木材散发出的气味引起的环境问题越来越受到人们的关注。作为由纤维素、半纤维素和木质素组成的有机体，木材同时含有抽提物和各种无机成分。现有研究[4-5]已经表明，木材中的抽提物是木材气味的主要来源。一般来说，木材的天然气味对人体是无害的，一些气味甚至可以用来改善人类的生活质量。例如，樟木家具的气味有助于杀死细菌和昆虫[6]。然而，相关研究也表明异味造成的环境问题会影响人类的生活质量[7]：一方面，异味会影响人体健康，引起眼睛、鼻子、呼吸道、皮肤的不适，甚至可能导致中枢神经系统异常；另一方面，不良气味也会对人的精神产生影响，导致情绪烦躁、注意力不集中和失眠等一系列问题[8-9]。有些学者发现，令人担忧的气味主要来自挥发性有机化合物（VOCs）[8]。然而，在某些情况下，即使VOCs 浓度在安全限制范围内，依旧会对人们生活造成困扰。因此，识别VOCs 中气味化合物的浓度、组成和气味特征对改善家居环境至关重要。

研究证明，气相色谱-质谱/嗅觉技术（GCMS-O）是一种有效的气味分析方法，它将优秀的化合物分离技术、分子结构识别技术和人类敏锐嗅觉很好地结合在一起[11-12]。Fuller 等[13]于1964年在GC 的基础上首次提出该技术，最初的GC-O是通过直接嗅探GC-MS 流出的成分来进行的。Acree 等[14]后又通过添加潮湿空气调节装置并在色谱处理后嗅闻GC 流出物，重新开发了GCMS-O。Ullrich 等[15]使用稀释分析方法同时分析各种气味的强度，使得GC-MS-O 技术适用于更多领域[16]。在木材行业，Schreiner 等[17]研究了苏格兰松和白蜡树的气味；Maroto 等[18]使用蒸馏萃取（SDE）和GC-MS/O 研究了栎树木材的气味活性物质。然而，以上研究中均将样品进行破碎使其溶解到溶液中与木材实际气味释放情况是不同的。目前，我国对天然木材气味的研究较少。曾彬等[19]采用GC-MS/O 技术对阴香木释放的总挥发性有机化合物（TVOC）和特征气味化合物进行了分析，鉴定出其主要气味为果香味。王慧玉等[20]对漆饰水曲柳木材挥发性、极易挥发性有机化合物（VOCs/VVOCs）及其气味释放进行了研究。

目前我国木材资源相对匮乏[21]，每年从俄罗斯进口了大量针叶木材，其中俄罗斯远东产落叶松Larixsibirica占有很大的比例[22]。落叶松木材以其生长迅速、耐腐蚀性高、力学强度大、纹理美丽等优点，成为常见的建筑、家具和人造板用材。拟将俄罗斯远东产落叶松木材为研究对象，通过微池热萃取仪模拟室内环境，采集不同温度下的气味化合物，借助GC-MS/O 方法对其释放组分、质量浓度、气味特征进行分析。该研究将有助于丰富我国常用木材气味物质数据库，为木质家居健康环境营造提供科学依据与理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试验条件

试验材料：试件来自于俄罗斯远东产落叶松木段，初始含水率为62%，胸径300 mm，无多余枝干，选取相近位置的材料制成直径60 mm、厚度12 mm 的圆形试件。将试件含水率烘干至10%～12%，使用铝箔胶带进行封边处理后，放到冰箱中密封保存。

试验条件：使用微池热萃取仪（相对湿度40%±5%、空气交换率与负载因子之比0.5），设置温度条件梯度为23、30、35、40 ℃（我国东北地区常见室内温度范围）。每个温度梯度下放入4个样品，待仪器循环6 h 后，使用Tenax-TA 吸附管和3 种填料吸附管分别采集2 L 气体。采集工作结束后，将气体样品冷藏保存待后续分析。各温度实验重复3 组

1.2 分析方法

GC-MS 分析法：温度程序最初为40 ℃，保持2 min，然后以2 ℃/min 的速度增加到50 ℃，并保持该温度4 min，接下来以5 ℃/min 的速度增加到150 ℃，并保持150 ℃2 min，随后以10 ℃/min的速度增加，直到250 ℃为止，并将最终温度保持8 min。根据解吸气体组分的保留时间和质谱检测器准确识别解吸气体组分，通过与国家标准与技术研究所（NIST）和威利质谱库（Wiley MS Library）的质谱光谱进行比较（750 ＜正反匹配度≤1 000）。MS 探测器具有全扫描模式，电子碰撞（MS-EI）能量为70 eV。质量-电荷比在40到450 amu 之间变化。传输线和离子源温度分别保持在270 和230 ℃。执行Xcalibur 数据库以记录实时数据并随后进行分析。本试验采用外标法，根据中国国家标准GB/T 29899—2013 对化合物进行定量。以甲醇为溶剂，在10、50、200、500 和1 000 μg/mL 浓度下制备苯、甲苯、苯乙烯、萘等目标单体化合物的标准样品。根据吸附管中化合物的质量和峰面积确定化合物的浓度。

GC-O 分析法：本试验使用Sniffer 9100 嗅觉探测器。传输线温度为150 ℃，氮气通过净化阀用作载气，增加空气湿度以防止气味评估员的鼻黏膜脱水。气味的识别与分析参照标准ISO12219-7的相关流程。通过训练与筛选，本试验选择10 位年龄20 ～30 岁、嗅觉正常、无吸烟、无化妆、身体健康、无嚼口香糖或槟榔嗜好的嗅辨员，嗅闻环境为温度20 ℃，相对湿度30%，无其他气味影响，环境通风条件正常的室内。每个试件由10 位嗅辨员重复嗅闻两次，对2 位以上嗅辨员在相同时间所嗅闻到的同种特征气味进行记录，即为该气味化合物的气味特征，气味强度的数值为所有嗅辨员所得的气味强度的平均数。气味活性化合物的气味强度鉴定参照为标准IS012219-7，气味活性化合物的气味强度鉴定参照为标准IS012219-7，使用0 ～5 的范围0（无）、1（非常弱）、2（弱）、3（中等）、4（强）、5（非常强）进行强度判断。

2 结果与分析

2.1 不同温度下挥发性、极易挥发性有机化合物释放分析

4 个温度梯度下挥发性、极易挥发性有机化合物的总离子流量图如图1 所示。试验共鉴定出94种挥发性有机化合物和11 种极易挥发性有机化合物，分为芳香烃类、烷烃类、烯烃类、醛酮类、醇类、酯类和其他类各组分的质量浓度见表1。

表1 各个温度下释放的挥发性、极易挥发性有机化合物的组分浓度Table 1 Component concentration of volatile and highly volatile organic compounds released at various temperatures

图1 不同温度俄罗斯远东产落叶松木材释放挥发性、极易挥发性有机化合物总离子流量Fig. 1 Total ion flow diagram of volatile and highly volatile organic compounds released from L. sibirica wood in the Russian Far East at different temperatures

根据图2 可知，随着温度的升高，挥发性、极易挥发性有机化合物的总释放量呈现上升趋势。在温度升高的4 个梯度中，其总释放量分别升高85.18%、4.72%、85.37%，温度由35 ℃上升到40 ℃时，挥发性有机化合物的释放量呈现最大升高比率。由此可见，升高温度可以促进VOCs、VVOCs 的释放。其原因是温度升高导致木材内部化合物的蒸气压增大，使得木材和微池试验舱流动相边界层化合物蒸气压的梯度增大，从而促进了俄罗斯远东产落叶松木材中VOCs、VVOCs 的释放[23]；同时温度升高导致木材内的传质阻力变小，使得VOCs、VVOCs 传质通量和释放系数变大，木材释放的VOCs、VVOCs 总体质量浓度上升[24]。

图2 不同温度俄罗斯远东产落叶松木材释放组分及浓度Fig. 2 Released components and concentrations of larch wood from the Russian Far East at different temperatures

研究发现烯烃、烷烃、芳香族类化合物为俄罗斯远东产落叶松木材释放的主要物质，不同温度下各组分占比具有较大的差别（图3）。在各个温度梯度中，俄罗斯远东产落叶松木材释放的烯烃类物质对总体浓度的贡献率最大，其质量浓度在各个温度段占比都在50%以上。随着温度的升高，烯烃类化合物与芳香族类化合物的质量浓度呈上升的趋势，在整个温度变化过程，烯烃类化合物和芳香族类化合物的质量浓度分别增加了5 250.047 0、314.866 1 μg/m3，升高了418.64%、187.41%。与这两类化合物相反，温度由23℃升至40℃时，烷烃类化合物的质量浓度呈现下降趋势，共减少了524.335 3 μg/m3，降低了61.06%，与此同时，其质量浓度占各个温度条件下总质量浓度的百分比也呈下降趋势，由最初的35%降至4%。除此之外，其他类物质的质量浓度在35℃升至40℃时明显增大，其主要原因是温度的升高，乙酸的大量释放使其他类物质质量浓度的大幅度增加。

图3 不同温度下俄罗斯远东产落叶松木材释放组分占比Fig. 3 Percentage of released components of larch wood from the Russian Far East under different temperatures

2.2 不同温度下气味活性化合物鉴定

俄罗斯远东产落叶松木材释放出的91 种气味活性化合物（表2），其中芳香烃类化合物16 种、烷烃类化合物18 种、烯烃类化合物24 种、醛酮类化合物14种、脂类化合物4种、醇类化合物13种、其他类化合物2 种。在温度变化过程中，气味活性化合物的组分始终比较复杂。23 ℃释放49 种气味活性化合物，30 ℃释放50 种气味活性化合物，在35 ℃释放51 种气味活性化合物，40 ℃释放56种气味活性化合物。

表2 各个温度下释放的气味化合物浓度及其气味特征Table 2 Concentration of odor compounds released at various temperatures and its odor characteristics

表2 和图4 反映出，随着温度的升高，气味活性化合物的浓度及其气味强度均呈现上升的趋势。在温度升高的4 个梯度中，其气味化合物的释放量分别升高94.59%、4.42%、81.50%；总气味强度分别增加了40.52%、3.30%、27.66%。烯烃类、芳香族类化合物，对俄罗斯落叶松木材的整体气味有着重大的贡献。烯烃类化合物组分的气味构成较为多样复杂，主要以松香、草木香、花香为主。芳香族类化合物中除2-甲氧基-4-甲基-1-(1-甲基乙基)-苯（苦杏仁味）、1-亚甲基-1H-茚（木头味）、联苯（清香、特殊香气）、（1à,4aà,8aà）-1,2,3,4,4a，5,6,8a-八氢-7-甲基-4-亚甲基-1-（1-甲；基乙基）-萘（刺鼻气味）、1,2,3,4,4a，7-六氢-1,6-二甲基-4-（1-甲基乙基）-萘（木头味）外，其余均被鉴定为芳香味。烷烃类化合物的质量浓度始终占比较大，但其气味强度相对烯烃类化合物、芳香族类化合物较小。在整个试验过程中，虽然醛酮类及醇类化合物的质量浓度占比较小，但其对俄罗斯落叶松木材整体气味具有明显的辅助作用。脂类及其他类物质的质量浓度相对其他类化合物的质量浓度明显降低，气味对整体气味的影响也是微乎其微。

图4 不同温度下各组分气味强度分布Fig. 4 Distribution of odor intensity of each component at different temperatures

按照各气味活性化合物在4 个温度条件下出现的频率及气味强度大小，对其进行综合分析，共鉴定出11 种关键气味活性化合物：1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯（芳香）、苯（芳香）、对二甲苯（芳香）、1R-à-蒎烯（松针味）、α-蒎烯（青草香）、1-甲基-4-(1-甲基亚乙基)-环己烯（花香）、莰烯（樟脑气息）、à-石竹烯（丁香气味）、柠檬烯（橙皮味）、乙醛（果香）、醋酸（强烈酸味）。这11 种关键气味化合物在各个温度下的气味强度分布见图5所示。这些化合物在各个温度下的气味强度可能不是最强的，但对相应条件下俄罗斯落叶松木材整体气味特征均起到了重要的修饰作用。

图5 不同温度下关键气味活性化合物气味强度Fig. 5 Odor intensity of key odor active compounds at different temperatures

2.3 不同温度对俄罗斯落叶松木材气味香型及强度影响

气味的形成是极其复杂的，不同的气味活性化合物之间会相互作用，如苯和乙苯均为芳香气味，会产生协同作用。基于感官小组的嗅闻结果，同时考虑各种气味化合物相互作用的复杂性，以积分效应（该香型的强度等于相似气味的强度加和）为主要影响的前提下，将俄罗斯落叶松木材释放的气味活性化合物划分为芳香调、木质调、甜香调、辛辣调、刺鼻调和其他调6 种香型。各香型在不同温度下的气味强度见表3。

表3 不同温度各香型气味强Table 3 Odor intensity of different aroma types at different temperatures

由图6 可知，甜香调和芳香调气味为俄罗斯落叶松木材的关键气味。23 ～35 ℃过程中，甜香调的气味强度占比均大于21%，成为强度最大的香型，为该过程中整体气味的主要贡献者；40 ℃时，芳香调的气味强度为26.9，成为该温度下最主要的气味。木质调气味相比甜香调和芳香调较低，但其气味强度随着温度的升高呈现明显上升趋势，40 ℃较23 ℃时增大了232.26%，成为了重要的辅助性气味。其次是辛辣调气味，在30 ～40 ℃过程中其气味强度均大于8%，对俄罗斯落松木材起到了修饰作用。刺鼻调气味在23 ～35 ℃时较微弱，但在40 ℃时突然增大，其原因是醋酸质量浓度的大幅度增加导致刺激性酸味气味强度的增大。其他调香型中各化合物的气味强度均小于2，因此对整体气味的贡献始终较小。

图6 不同温度各香型气味强度对比Fig. 6 Comparison of odor intensity of different flavors at different temperatures

3 结论与讨论

3.1 结 论

以俄罗斯远东产落叶松木材为研究对象，通过微池热萃取仪结合Tenax-TA 吸附管、3 种填料吸附管采集不同温度条件下释放的挥发性、极易有机化合物，采用GC-MS/O 技术分析其组分的释放规律，同时鉴定其气味活性化合物，得出如下结论：

1）在23、30、35、40 ℃4 个温度梯度下，俄罗斯远东产落叶松木材共释放出94 种挥发性有机化合物和11 种极易挥发性有机化合物。气味活性化合物主要组分为：芳香族类和烯烃类化合物。

2）本次试验鉴定出的特征气味划分为芳香调、木质调、甜香调、辛辣调、刺鼻调和其他调6种香型。甜香调和芳香调气味为关键性气味，对俄罗斯远东产落叶松木材整体气味特征起到了决定性作用；木质调和辛辣调相比前两者的气味强度较小，但也对整体的形成做出了重要贡献；除此之外，刺鼻调和其他调对俄罗斯远东产落叶松木材木气味的影响较弱。

3）俄罗斯远东产落叶松木材释放的气味活性化合物的质量浓度及其气味强度随着温度的升高均呈现上升的趋势，烯烃类和芳香族类化合物为气味活性化合物的主要组分。共鉴定出11 种关键气味活性化合物：1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯、苯、对二甲苯、1R-à-蒎烯、α-蒎烯、1-甲基-4-(1-甲基亚乙基)-环己烯、莰烯、à-石竹烯、柠檬烯、乙醛、醋酸。

3.2 讨 论

对俄罗斯远东产落叶松木材的气味活性物质进行了研究，对丰富常用木材加工树种木材的气味物质数据库具有一定意义，但由于目前相关领域可参考理论较少、文章篇幅限制等问题，本研究存在样本选择非随机、研究深度尚浅、对木材释放气味活性化合物的机理探索不足等问题。为此，在日后的研究中，将继续丰富样本来源、采用不同的研究方法探索内在机理，同时为探索落叶松木材的基础气味活性化合物，将继续对不同种类落叶松木材展开相关的研究。