不同热预处理对栎木木质纤维素降解的影响

李顺峰，刘丽娜，许方方，田广瑞，高帅平，魏书信，崔国梅，王安建

（河南省农业科学院 农副产品加工研究中心，河南 郑州 450002）

中国是世界上木质材料生产和消费大国，而中国的森林覆盖率仍低于全球平均水平（31%），人均森林面积仅为世界人均水平的1/4，森林资源的地理分布极不均衡，资源结构不够合理[1-4]。据统计，目前中国每年约产生采伐剩余物1.09 亿t、木材加工剩余物0.42 亿t[1]。利用好木材剩余物，不仅可缓解当前木材供应紧张的局面，还能够降低煤炭等不可再生能源的消耗[2-5]。当前对于木材剩余物的利用途径有制备生物质颗粒和木丝板、造纸、加工生物质油、制备酒精和甲烷、制备可降解塑料、无土栽培基质和绿色有机肥等[1]。由于木材的主要组分是纤维素、半纤维素和木质素，它们之间紧密相连，构成了难以降解的天然屏障[6]。因此，无论是生产生物质油、酒精、甲烷、可降解塑料，还是无土栽培基质和有机肥，均需要将木质纤维素进行降解处理。

受天然抗降解屏障的制约，木质生物质利用中仍存在转化利用率低和生产成本高等问题。因此，采用适宜的预处理技术对木质生物质进行预处理，打破生物质抗降解屏障，才可实现对木质生物质的高效转化利用。目前，对木材降解主要依靠木腐菌，普遍认同的其降解机理为首先由草酸、铁螯合剂及过氧化物等低分子化合物组成的类芬顿体系，迅速破坏木材细胞壁结构，再由纤维素酶、半纤维素酶和木质素酶作用分解木质纤维素为小分子糖。因此，破坏木材细胞壁结构可促进木质纤维素酶对木材的分解[6]。木材在受热过程中会发生化学变化[7-8]，破坏木质纤维素的结构，造成纤维素、半纤维素和木质素的降解。如Wang 等[5]研究发现固态汽爆处理可去除杨木中大部分半纤维素和部分木质素，降解少量纤维素。挤压膨化技术[9]指物料经过高温、高压、机械剪切作用后，物质结构发生改变，物料形成疏松多孔易与水结合的挤出物，具有生产效率高、原料适用广、无废弃物等优点，广泛应用于食品加工中，尚未检索到将其应用于木质生物质降解方面的报道。为了更好的了解不同热处理对木材中木质纤维素降解的影响，本研究采用高温蒸汽、固态汽爆和挤压膨化技术对栎木进行处理，考察不同热处理对栎木物理性质、木质纤维素含量、特征官能团和纤维素相对结晶度的影响，以期破坏木质生物质天然抗降解屏障，为木材剩余物的高效转化利用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材 料

栎木，大小为10 mm×5 mm×2 mm。乙二胺四乙酸、四硼酸钠、十二烷基硫酸钠、无水磷酸氢二钠、十六烷基三甲基溴化铵等均为国产分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 预处理方法

高温常压蒸汽处理：将栎木调节水分至45%，置于灭菌锅中，设置温度100 ℃，处理4 h，取出后60 ℃烘干粉碎，过60 目筛，备用。

高温高压蒸汽处理：将栎木调节水分至45%，置于灭菌锅中，设置温度121 ℃，处理2 h，取出后60 ℃烘干粉碎，过60 目筛，备用。

固态汽爆处理[10]：将栎木调节水分至45%，放入汽爆装置中，密封，加热至汽爆装置内压力达1 MPa 后保持5 min，之后瞬间卸压，完成汽爆并收集物料。60 ℃烘干粉碎，过60 目筛，备用。

挤压膨化处理：将栎木调节水分至45%，在喂料电机32 Hz，螺杆22 Hz，挤压膨化温度140 ℃条件下进行挤压膨化处理，物料经60 ℃烘干粉碎，过60 目筛，备用。

未处理栎木为对照组（CK）。

1.2.2 物理特性

容重、溶胀、比孔隙率和持水力参照文献[11-12]测定。

1.2.3 木质纤维素含量

根据Van Soest 等[13]与Van Soest[14]方法测定纤维素、半纤维素和木质素。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱分析

称取已过60 目筛网的不同热预处理栎木粉末各10 mg，与2 g 经过干燥的溴化钾在玛瑙研钵中研磨均匀，压片后用傅里叶红外光谱仪在4 000 ～400 cm-1，仪器分辨率4 cm-1，扫描采样64 次[15]。所得结果用Omnic 8.0 软件分析，对原始光谱进行基线校正和归一化处理。

1.2.5 X-射线衍射分析

取适量已过60 目筛网的不同热预处理栎木粉末，均匀平铺在有凹槽的玻璃片上，将玻璃片放入X-射线衍射仪的扫描台，分析纤维素的相对结晶度。使用Cu Kα 射线，电压和电流分别为40 kV 和40 mA，扫描范围5°～50°，扫描速度为5°/min，获得X-射线衍射图[16-17]。采用Segal 等[17]方法计算纤维素相对结晶度（Crystallinity Index, CrI）。

1.3 数据处理

所有试验均为3 次平行，结果以平均值±标准差(SD)表示，数据分析与整理采用SPSS 25.0软件和Excel 2019 软件。

2 结果与分析

2.1 物理特性

从表1 可以看出，经不同热预处理后栎木色泽加深，挤压膨化后栎木形貌显著改变，由片状变为绒状，结构更蓬松，其余各处理未显著改变栎木形态。表1 结果显示不同热预处理对栎木各物理参数改变不一。与对照（CK）相比，各处理栎木的持水力均增加，高温高压蒸汽处理和固态汽爆处理后栎木持水力未显著增加（P＞0.05），高温常压蒸汽处理和挤压膨化处理后栎木持水力均显著增加（P＜0.05），尤以挤压膨化处理增加最为明显，其持水力为CK 的3.2 倍，这可能与挤压膨化处理改变了栎木形貌特征有关。薛润林等[18]研究发现高含水量有利于木片的腐熟进程，加快木片向腐熟质的转化。持水力增大，说明木片可以保持更多的水分，有利于腐熟。高温蒸汽处理提高了栎木的容重和溶胀能力，降低了比孔隙率；而固态汽爆处理和挤压膨化处理降低了栎木的容重和溶胀能力，提高了栎木的比孔隙率，挤压膨化处理后栎木的容重仅为CK 的1/4，但其比孔隙率却为CK 的4.71 倍。高温蒸汽处理后栎木的容重增加、比孔隙率下降表明栎木的结构收缩，而固态汽爆处理和挤压膨化处理后栎木的容重减少、比孔隙率增加则表明经二者处理后栎木的结构变膨胀。

表1 不同热预处理栎木的物理特性†Table 1 Physical properties of oak after different heat pretreatments

2.2 木质纤维素含量

由表2 可以看出，与对照（CK）相比，栎木经不同热预处理后木质纤维素含量显著降低（P＜0.05）。挤压膨化处理纤维素含量降低最为明显，由处理前（CK）的46.05%降低到35.64%，纤维素含量降低了22.60%；固态汽爆处理次之，纤维素含量降低了12.07%；高温常压蒸汽处理效果最差，纤维素含量仅降低了3.97%。经热处理后半纤维素含量比CK 低5.39%～15.85%。挤压膨化和固态汽爆处理的综纤维素含量分别比CK 低了20.20% 和11.63%。与纤维素和半纤维素降低程度相比，木质素含量仅降低了1.91%～7.90%。

表2 不同热预处理栎木的木质纤维素含量Table 2 Lignocellulosic content of oak after different heat pretreatments %

综合以上结果，各处理对栎木中木质纤维素降解效果依次为挤压膨化＞固态汽爆＞高温高压蒸汽＞高温常压蒸汽。

2.3 木质纤维素红外光谱特征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）能够提供有关官能团的存在、组成和某些特定结构特征的信息而广泛用于木材的定量和定性分析[7]。不同热预处理栎木FTIR 如图1A 所示，表3 为不同热预处理栎木木质纤维素组分的FTIR 谱图的特征峰[14,17-20]。由图1A 可以看出，在1 900 ～800 cm-1光谱指纹区可以观察到木质纤维素成分的特征官能团振动，因此主要对该区域的红外光谱进行分析。在1 053 cm-1处对1 900 ～800 cm-1光谱指纹区进行归一化处理，得到图1B。由于木材结构的复杂性，大部分指纹区波谱对木材成分均有贡献。由图1A可以看出，不同热预处理光谱在1 740、1 629、1 509、1 463、1 425、1 384、1 319、1 158、1 109、898 cm-1处吸光度均有明显变化，他们为纤维素、半纤维素和木质素等相关官能团及其振动类型（表3），表明不同热预处理均对木质纤维素有影响，但与各预处理对应的木质纤维素含量并非呈现对应关系。这是由于光谱峰吸收强度的变化除了与木材中存在的化合物（纤维素、半纤维素和木质素）数量的变化相关外，也与新官能团的出现有关，峰强度的变化由碳水化合物含量和木质素的不同化学结构（例如愈创木酚和紫丁香基）的浓度变化所引起[19-22]。本研究中，谱带在1 509 cm-1处为木质素苯环芳香骨架振动引起，在1 740、1 384、1 158、898 cm-1处为碳水化合物（纤维素和半纤维素）特定官能团振动引起。

图1 不同热预处理栎木的红外光谱图Fig. 1 FTIR spectra of oak after different heat pretreatments

表3 不同热预处理栎木红外光谱官能团类型和化学成分Table 3 Functional groups of infrared spectroscopy and chemical components of oak after different heat pretreatments

为了明确与木材化学成分相关的官能团的变化，表4 给出了碳水化合物（纤维素和半纤维素）/木质素比率的相对强度值。由表4 可知，与CK 相比，挤压膨化处理后I898/I1509显著升高（P＜0.05），说明经挤压膨化处理后更多的纤维素被暴露出来，且挤压膨化处理后在1 033 cm-1出现明显吸收峰（图1B），此峰是C-O、C-C 拉伸振动或是C-OH 弯曲振动引起，这表明预处理后纤维素显著富集，这可能是因为木材经过挤压膨化预处理，部分无定形成分被降解，间接提高了纤维素的比例，纤维素富集到表面。而其余各处理与CK 对比，在I898/I1509无显著变化（P＞0.05），且未在1 033 cm-1处出现明显吸收峰（图1B）。与CK 比较，各处理组I1740/I1509和I1384/I1509均有不同程度减小，碳水化合物/木质素比率的降低可能与纤维素和半纤维素量的减少有关，相对于木质素，纤维素和半纤维素降解速度更快，故而表现出与羰基的相对强度相反的变化(I1509/I1740)。这一结果说明，不同热预处理对木材特定的化学成分没有特异性。

表4 不同热预处理栎木红外光谱特征峰相对强度Table 4 Relative intensities of characteristic peaks of infrared spectrum for oak after different heat pretreatments

2.4 纤维素相对结晶度

与半纤维素和木质素的无定形结构不同，纤维素的结构既有结晶区域又有非结晶区域，其分子间的氢键相互作用与范德华力形成了具有独特衍射现象的晶体结构[23]。为了更好地反映不同热预处理对栎木中纤维素结构的变化，采用X-射线衍射表征各热预处理前后栎木的纤维素晶型的变化。从图2 可以看出，经过不同热预处理后纤维素的晶体结构峰形未发生改变，各处理栎木均具有典型的纤维素X-射线衍射特征，典型特征晶面（1 0 1）、（1 0）、（0 0 2）和（0 4 0）分别主要出现在14.9°、16.5°、22.5°和34.8°位置。

图2 不同热预处理栎木X-射线衍射图Fig. 2 X-ray diffractograms of oak after different heat pretreatments

纤维素的相对结晶度可以用CrI 来表示，相对结晶度的变化表示无定形的半纤维素和木质素的去除程度以及在非结晶区的纤维素的去除程度[18,21]。表5 可知，不同热预处理CrI 比CK 高1.12%～12.82%，且固态汽爆和挤压膨化处理后CrI 显著提高（P＜0.05），说明各处理均可使栎木中无定形的半纤维素和木质素及非结晶区的纤维素发生降解，使结晶区的纤维素被暴露出来，从而使结晶区的纤维素更容易被分解利用。

表5 不同热预处理栎木纤维素相对结晶度Table 5 Relative crystallinity index (CrI) of oak after different heat pretreatments

3 讨论与结论

3.1 讨 论

木质纤维素是纤维素、半纤维素、木质素三者的统称，纤维素是纤维的骨骼物质，而木质素与半纤维素以包容物质的形式分散在纤维之中及其周围，它们相互缠绕以共价键和非共价键紧密联结，形成一道天然屏障，严重阻碍了纤维素被生物酶的降解和利用[4,24]。木质纤维素是大分子物质，其只能在被分解成小分子物质后才能被生物吸收利用。因此，木质纤维素的预处理技术是限制木质纤维素生物质高值化利用的瓶颈之一。热处理可使木材发生化学变化[5-6]，破坏木质纤维素的结构，造成纤维素、半纤维素和木质素的降解。

本研究中，栎木经挤压膨化处理后容重和溶胀能力显著降低、持水力和比孔隙率显著增大，容重仅为CK 的1/4，持水力和比孔隙率为CK 的3.2倍和4.7 倍，这一结果与挤压膨化处理改变了木材的形貌有关，说明栎木经挤压膨化处理后在高温、高压、摩擦、高剪切力等作用下压力骤降，使得物料膨胀，比表面积增大，形成结构疏松的物料，更有利于水分的存储[25]。

处理前（CK）栎木木质纤维素含量高达88.76%，经热预处理后木质纤维素含量降低了3.96%～17.80%，说明热处理对木质纤维素结构具有一定的破坏作用，在热效应下木质纤维素发生了部分降解。由于挤压膨化处理和固态汽爆处理是在较大温差和压差条件下处理木材，木质纤维素降解率较高温蒸汽处理的高。经热处理后降解的主要为纤维素和半纤维素，而对木质素的降解率相对较低，这与木质素结构复杂对热稳定性好有关[26]，这一结果与X-射线衍射和FTIR 结果中碳水化合物与木质素比值一致。本研究中挤压膨化处理对木质纤维素的降解效果优于固态汽爆处理，可能与挤压膨化处理拥有高剪切力和固态汽爆处理时间短有关。Wang 等[5]采用固态汽爆处理杨木可使半纤维素由16.2%降解至5.3%，本研究采用固态汽爆处理后半纤维素仅降低了约3%，除了与木材本身的特性有关外，仍需对固态汽爆的处理条件进一步优化。

Schwarze[27]、李伟等[6]指出木材微观结构的破坏是导致其宏观性能（外观、颜色、物理性质等）发生变化的重要原因。本研究对热处理后栎木形貌和物理性质变化进行了研究，发现挤压膨化处理改变了栎木形貌和物理性质，仍需明确其微观结构变化如何影响宏观性能，以及微观结构变化与木质纤维素含量的关系。

3.2 结 论

经挤压膨化处理后栎木形貌改变、持水力和比孔隙率显著增大、容重显著减小，其余热预处理对栎木物理性质影响不显著。各处理均可显著降低栎木中木质纤维素含量，挤压膨化处理后木质纤维素下降最多。

红外光谱显示，不同热预处理栎木均具有木质纤维素的相关官能团，挤压膨化处理纤维素和木质素红外光谱特征峰的比值增大，更多的纤维素被暴露出。不同热预处理栎木均具有典型的纤维素X-射线衍射特征，经热预处理后纤维素的晶体结构峰形未发生改变，但强度不同程度变弱；固态汽爆处理和挤压膨化处理后纤维素相对结晶度显著升高。