硫酸钡/锶垢除垢剂配方优化及性能评价*

袁秀妮，徐自强，赵 敏，张清涛，孙妩娟，王嗣昌，都伟超，柯从玉

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710018；3.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018；4.中国石油长庆油田分公司第五采油厂，陕西西安 710299）

0 前言

随着油田的不断开采，注水开发方式成为补充地层能量的主要手段。然而，注水开发过程中，注入水不达标或与地层水不配伍以及温度和压力等环境的改变均会造成结垢现象［1］。结垢可能发生在地层和设备的各个部位，从而堵塞地层、腐蚀设备，甚至影响油田的正常生产，造成产量下降，严重时还会造成管壁穿孔而发生漏油事故［2］。因此，分析油田结垢原因，开展阻垢及除垢技术研究是目前油气田开发过程中的一个重要研究课题。

硫酸钡/锶垢是油气田开发过程中常见的一种垢，具有结垢致密［3］、溶解度极低（硫酸钡的溶度积为1.1×10-10、硫酸锶的溶度积为2.8×10-7）、且不易溶于酸与碱以及有机溶剂的特点，一旦形成便很难采用常规手段进行有效清除，因此硫酸钡/锶垢的清除成为油气田开发过程中面临的一大技术难题［4］。

国内外学者针对硫酸钡/锶垢的化学清洗研究做了大量工作。现有化学清洗配方主要由高效螯合剂与助剂复配而成［5-7］，虽然除垢效果可达到45%～90%，但仍存在很多问题：一是螯合剂用量大、成本高，且助剂多采用草酸为增效剂，当草酸与螯合剂摩尔浓度相同时才可达到最高除垢率［8］，意味着螯合剂用量大草酸用量也随之提高，也会造成成本过高问题；二是硫酸钡/锶垢除垢率溶解速率低、清除效果差。针对化学清洗方法去除硫酸钡/锶垢过程所存在的问题，本文通过对主剂及助剂的筛选优化及复配，利用它们之间的协同、增效以及分散作用以提高对硫酸钡/锶垢的除垢效果。以硫酸钡粉末为研究对象，从3 种螯合剂中筛选确定了最优主剂，同时从7 种增效剂、3 种表面活性剂以及5种自制阻垢剂中分别筛选了最优助剂，将其复配得到除垢剂，并考察不同pH、温度以及反应时间下防垢剂对硫酸钡粉末、硫酸锶粉末以及实际垢样的除垢效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硫酸钡、硫酸锶、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、1，4，7，10-四氮杂环十二烷-1，4，7，10-四乙酸（DOTA）、氢氧化钾、草酸、肉桂酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸酐、十二烷基苯磺酸钠（SBDS）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、聚山梨酯-80（吐温-80）、无水碳酸钾、无水乙醇、乙二胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚丙烯酸钾、低相对分子质量聚合物AA-MA-MAC、MA-SAS-MAC、MA-SHP-AA、MA-SHP-AA-MAC（AA 为丙烯酸，MA 为马来酸酐，MAC 为丙烯酸甲酯，SAS 为烯丙基磺酸钠，SHP 为次亚磷酸钠），自制。油田硫酸钡/锶垢样取自某油田井下管道，其中硫酸钡/锶含量为95%，碳酸钙3%，其他组分为硅铝酸盐、胶质及泥沙等杂质。

ML503 系列精密分析天平，梅符勒-托利多仪器有限公司；HWS-28型恒温水浴锅，北京中仪汇丰科技有限公司；ZNCL-G型恒温油浴锅，郑州瑞创仪器有限公司；101-OAB 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；SHB-B95A 型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司。

1.2 实验方法

参照行业标准Q/SY148—2007《油田技术系统化学清垢剂技术要求》进行除垢实验。将滤纸和分析纯硫酸钡（锶）或油田垢样（将垢样砸碎后过100目筛）预先取出并置于105 ℃的烘箱中烘干4 h 后在干燥器中冷却备用。

称取一定质量m0［本文无特殊说明均为（1±0.01 g）］经预处理的分析纯硫酸钡（锶）或油田垢样，倒入丝口瓶中，并倒入20 mL一定浓度的防垢剂溶液；放入恒温烘箱静置一段时间后取出，冷却至室温对溶解剩余的固体进行固-液分离，抽滤时用少量蒸馏水洗涤3 次。抽滤完成后，将剩余垢样放入10 5℃烘箱中干燥4 h，取出并放入干燥器中冷却至恒温，称量剩余垢样质量m1。按式（m0-m1）/m0×100%计算除垢率。

2 结果与讨论

2.1 除垢剂主剂优选

基于硫酸钡/锶垢溶解度极低且不易溶于酸、碱和有机溶剂的特点，采用有机螯合剂与锶钡离子形成稳定螯合物的方法是目前清除锶钡垢的主要策略。采用螯合剂作为主剂，以固体硫酸钡粉末为研究对象，固定反应温度为80 ℃，pH值为12，反应时间为24 h，通过筛选优化以获得最佳的螯合剂种类及浓度。不同浓度下螯合剂EDTA、DTPA及DOTA对硫酸钡垢的除垢效果见图1。由于不同螯合剂对离子的络合能力不同，对硫酸钡的溶解能力也不一样。螯合剂EDTA、DTPA及DOTA与钡离子形成螯合物的lgK稳分别为7.7、8.6和12.9，即这3种螯合剂与钡离子的结合能力依次为DOTA＞DTPA＞EDTA。从图1可以看出，这3种螯合剂对硫酸钡垢都有一定的溶解效果，在浓度一定时，DOTA对硫酸钡垢的溶解能力略高于DTPA，但远高于EDTA。随着螯合剂浓度的增大，3种螯合剂对硫酸钡垢的除垢率均不同程度地增加，DTPA、DOTA质量分数达到30%时，对硫酸钡垢的除垢率分别达85.23%和89.42%。显然，单纯的高浓度DTPA或DOTA都可以实现有效清除硫酸钡垢，但高浓度意味着高成本，因此应考虑在降低主剂浓度条件下，通过加入其他助剂来增强对硫酸钡垢的除垢效果，从而有效降低成本。考虑到DOTA的价格要远高于其他两种螯合剂，因此综合考虑成本及除垢效果等因素，因此主剂优选DTPA，加量确定为10%，此时对硫酸钡垢的除垢率为53.72%。

图1 不同浓度的3种主剂的除垢效果

2.2 除垢剂助剂的优选

2.2.1 增效剂的优选

硫酸钡锶垢晶体形成的过程中，水体中携带的胶质、沥青质及泥沙等杂质成份会填充其间，彼此镶嵌，逐步形成一种稳固、坚硬的层状垢，因此，为了促进硫酸钡锶垢的溶解，除了需要加入螯合剂外，还需要加入其他助剂，比如分散剂、增效剂、阻垢剂等，以利用它们之间的协同作用达到增强除垢效果的作用。为了考察不同增效剂对除垢效果的影响，以硫酸钡锶垢样为研究对象，固定DTPA质量分数为10%，反应温度为80 ℃，pH值为12，反应时间为24 h，考察不同浓度肉桂酸、水杨酸、丙烯酸和草酸、柠檬酸、马来酸酐以及酒石酸等7种增效剂对清除硫酸钡锶垢的增效作用，结果见图2。从图2可以看出，在这7 种增效剂中，肉桂酸、水杨酸、丙烯酸和草酸对钡锶垢样的清除均具有一定的增溶作用，其中水杨酸的效果最为明显，当其加量为6%时，锶钡垢的除垢率可以达到64.4%，相比于单独的DTPA，除垢率大幅增加。肉桂酸、水杨酸、丙烯酸和草酸均含有共轭双键，在碱性环境中，它们易失去正电离子（H＋）而使其离域键的电负性大大增强，更容易与表面带正电荷硫酸钡锶发生物理吸附和化学吸附，从而大大增加了DTPA 溶解硫酸钡锶的能力［10］。而柠檬酸、马来酸酐、酒石酸的加入对除垢效果影响甚微，甚至起抑制作用，因此综合考虑，增效剂优选水杨酸，加量以6%为宜。

图2 不同浓度的7种增效剂对除垢效果的影响

2.2.2 表面活性剂的优选

由于实际垢样表面往往附着一层油膜，其存在会影响除垢剂与垢样表面难以充分接触。表面活性剂具有亲水亲油的“两亲”性质，具有渗透、洗涤、乳化和溶解等作用，加入表面活性剂可改变垢样表面润湿性，从而达到增强除垢效果的目的［11］。

在DTPA加量为10%、反应温度为80 ℃、pH值为12、反应时间为24 h 条件下，考察不同表面活性剂对硫酸钡/锶垢样除垢效果的影响，结果如图3所示。从图3可以看出，表面活性剂吐温-80可提高除垢效果，当加量为0.2%时，可提高硫酸钡锶的溶垢率2.62%，且除垢率随吐温-80 加量的增大略有增大。但另外两种表面活性剂AEO-5和SDBS不仅没有提高除垢效果，反而起到抑制作用。原因是SDBS耐硬水较差，去污性能随水的硬度而降低，而AEO-5水溶性不好，去污力和渗透力较差。有关这两种表面活性剂对硫酸钡锶垢的溶解起到抑制作用的机理尚不清楚，还有待进一步研究。

图3 不同浓度的3种表面活性剂对除垢效果的影响

2.2.3 阻垢剂的优选

硫酸钡锶垢的溶解和沉淀是一个动态平衡过程，因此，加入阻垢剂可抑制溶解后的锶钡离子发生二次沉淀，从而达到增加除垢效果的作用。阻垢剂主要为有机膦、磺酸盐共聚物及HPMA 等，可阻止钡锶垢小晶粒的生长，并通过晶格畸变和分散作用达到阻垢除垢的目的。为了筛选出性能优良的硫酸钡锶阻垢剂，实验分别合成的低相对分子质量聚合物MA-SAS-MAC、AA-MA-MAC、MA-SHP-AA-MAC、MA-SHP-AA 及聚丙烯酸钾对硫酸钡的阻垢率均达到85%以上。为了进一步评价这5种阻垢剂对硫酸钡锶垢的增溶作用，在DTPA加量为10%、反应温度为80 ℃、pH值为12、反应时间为24 h 的条件下，考察了这5 种阻垢剂在不同浓度下对硫酸钡/锶垢样的除垢效果的影响，结果见图4。从图4 可以看出，这5 种阻垢剂中，除了MA-SHP-AA和聚丙烯酸钾对钡锶垢的溶解具有一定的增溶作用外，其他3 种阻垢剂的加入不但不能起到增溶作用，反而会降低DTPA的除垢效果，其中聚丙烯酸钾在加量为0.03%时可提高硫酸钡垢样除垢率4百分点以上。低相对分子质量的聚丙烯酸钾在水中能电离出大量带负电荷的离子，这些离子可渗透到垢块中，并吸附于垢样颗粒上，使垢颗粒之间带有相同的电荷，其余带相反电荷的离子自由扩散到周围液体介质中，形成一个带电离子的扩散层，即双电层。由于带相同电荷的粒子排斥，形成静电斥力，从而可以分散垢块、增加除垢主剂与垢颗粒之间的接触面积，加速垢样的溶解。此外，聚丙烯酸钾电离出的K＋半径小，具有很好的穿透效果，使得垢样从内到外都有溶解，从而起到促进垢样溶解的作用［2］。MA-SHP-AA含有磷酸基团，对钡离子具有较强的螯合能力［12］，因而可起到促进硫酸锶钡垢溶解的作用。其它3种阻垢剂虽然能够抑制硫钡垢的形成，但对于已经形成的硫酸钡锶垢具有抑制其解离的作用，故优选聚丙烯酸钾为阻垢剂，加量以0.03%为宜。

图4 5种阻垢剂对除垢效果的影响

2.3 除垢剂性能评价及条件优化

根据前面对主剂和助剂的优选，确定硫酸钡锶垢除垢剂的最佳配方为：10% DTPA+6%水杨酸+0.03%聚丙烯酸钾+0.2%吐温-80。为了进一步对除垢条件进行优化，以下以硫酸钡粉末、硫酸锶粉末和硫酸钡锶垢样分别考察了温度、pH及反应时间对阻垢效果的影响。

2.3.1 温度的影响

在pH值为12、除垢时间为24 h条件下，考察优选除垢剂体系在不同温度下对硫酸钡粉末、硫酸锶粉末和硫酸钡锶垢样的除垢率，结果见图5。从图5可看出，随着温度的升高，硫酸锶、硫酸钡和实际垢样的除垢率都呈升高趋势。温度为80 ℃时，对硫酸锶和硫酸钡以及实际垢样的除垢率分别达到78.68%、84.16%和64.26%。温度升高时，硫酸钡/锶垢的溶解平衡常数Ksp以及DTPA 与锶/钡离子形成螯合物的络合平衡常数K稳均会增大，且硫酸钡/锶垢的溶解是一个吸热反应，升高温度有利于提高反应速率［13］。根据勒沙特列原理可知，温度对溶解度的影响程度是有限的［14］，当温度增加到特定值后，溶解度的变化趋势缓慢，除垢率增加幅度变缓，因此确定最优的除垢温度为80 ℃。

图5 温度对除垢效果的影响

2.3.2 pH的影响

主剂DTPA是一种有机弱酸，溶液的pH会影响主剂DTPA 的存在形式，进而影响其除垢效果。在温度为80 ℃，反应时间为24 h的条件下，考察了溶液pH 对除垢率的影响，结果见图6。从图6 可以看出，随着除垢剂溶液pH 值的升高，除垢率逐渐增加，当pH 值大于12 时除垢率基本达到稳定。原因是碱性条件有利于DTPA的解离，降低酸效应，从而提高了DTPA与钡锶离子的配位能力，当pH值达到12后DTPA的酸效应几乎为0，此时DTPA与金属离子的配位能力达到最大，故确定除垢剂溶液的最优pH值为12。

图6 除垢剂溶液pH值对除垢效果的影响

2.3.3 反应时间的影响

在温度为80 ℃，pH 值为12 的条件下，考察了反应时间对除垢率的影响，结果见图7。从图7可以看出，随着反应时间的延长，除垢率逐渐增大。前8 h时除垢率随时间的延长增幅较大；8 h时优选除垢剂体系对硫酸钡和硫酸锶和实际垢的除垢率分别为79.41%、80.56%、59.7%；继续延长除垢时间时除垢率增幅很小。在除垢过程中同时存在硫酸钡/锶垢的解离反应和锶钡离子与螯合剂的络合反应。开始时，溶液中的螯合剂浓度较高，螯合剂与钡/锶离子的络合能力强，因此除垢率增幅较大，随着反应的进行，螯合剂浓度和剩余的钡/锶垢逐渐减小，二者的络合能力也随之降低，当反应达到8 h后，由于绝大部分的垢样已经被溶解，而且大量的除垢剂被消耗，因此导致除垢速率增幅逐渐减慢［7］。从优化除垢剂体系对硫酸钡/锶垢的清除速率来看，其效果要明显优于文献报道的配方体系［1，5-7，15-19］。

图7 反应时间对除垢效果的影响

3 结论

针对油气田硫酸钡/锶垢化学清洗研究中存在的螯合剂用量大、成本高及溶解速率低等问题，优化的硫酸钡/锶垢除垢剂配方为：10%DTPA+6%水杨酸+0.03% 聚丙烯酸钾+0.2%吐温-80。在pH 值为12、温度为80 ℃、反应时间为8 h时，优化除垢剂体系对硫酸钡和硫酸锶以及硫酸钡思实际垢样的除垢率分别可达79.41%和80.56%以及59.7%。

该除垢剂体系具有除垢效率高、反应时间短、成本较低等优点，可在一定程度上解决目前油气田硫酸钡/锶垢清除中存在的技术难题。