含钛高炉渣提钛技术研究进展*

张青松,高利坤,陈晓鸣,饶 兵,王飞旺

(昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093)

0 引言

含钛高炉渣是在高炉炼铁过程中产生的大宗固体废弃物,由于其矿相结构、嵌布关系复杂,分散在炉渣中的钛组分晶粒细小,同时复合钒、铁、铝、镁、锰等元素[1],故难以用传统的选矿技术将其回收利用,导致大量堆存,不仅污染了环境,还占用了大量土地,同时还浪费了宝贵的资源[2]。因此,如何高效处理含钛高炉渣对我国钛资源的综合利用具有重要意义。国外的高炉渣综合利用率接近100%,由于钛含量较低,主要用于生产水泥等建筑材料[3]以及吸附剂[4-5]等;而国内的含钛高炉渣利用率相对较低,仅有少部分用于生产肥料[6]、水泥[7]及一些新型材料等[8],这些方式均为低值利用,未充分发挥其中的钛、镁、铝等有价元素的价值,造成资源的永久性流失。由于目前金红石[9]、锐钛矿[10]和钛铁矿[11]等优质含钛矿物资源日趋枯竭,因此对钒钛磁铁矿高炉冶炼过程中产生的含钛量较高的高炉渣进行绿色高效利用具有重要的现实意义。

本文根据含钛高炉渣的组成和矿物特征,综述了含钛高炉渣提钛技术的原理及发展现状,对比分析了各种提钛技术的优缺点,并展望了提钛技术的发展趋势。

1 含钛高炉渣的性质

根据高炉渣中TiO2品位,可将其分为低钛型[ω(TiO2)<10%]、中钛型[ω(TiO2)=10%～20%]、高钛型[ω(TiO2)>20%]高炉渣[12]。以某典型高钛型高炉渣为例,其化学成分见表1。由表1可知,该高炉渣化学成分主要有CaO、MgO、SiO2、TiO2、Al2O3等。TiO2在高炉渣中的嵌布关系较为复杂,主要分布在钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石、尖晶石、碳氮化钛等多种矿相中。由于矿相复杂,导致钛回收及综合利用比较困难。

表1 某典型高钛型高炉渣化学成分 单位:%

目前,含钛高炉渣提钛技术主要包括湿法冶金(盐酸、硫酸、混合酸等)、火法冶金(热还原)、选择性析出分离技术(矿物加工方法)。

2 湿法冶金

2.1 硫酸法

硫酸法提钛的基本反应原理如下:

TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O,

(1)

TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4,

(2)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(3)

CaO+H2SO4=CaSO4+H2O,

(4)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O,

(5)

MgO+H2SO4=MgSO4+H2O,

(6)

Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O,

(7)

FeO+H2SO4=FeSO4+H2O。

(8)

FARZANEH等[13]根据高炉渣的特性,在65 ℃、液固比30∶1、粒径小于0.85 mm、2 mol/L硫酸浸出2 h的条件下优化超声20 min,钛的回收率可以达到98%,当温度较低时,浸出剂通过未反应核心表面产品层的扩散控制化学反应速率。孙红娟等[14]通过对高炉渣进行硫化焙烧-水浸、酸洗富集钛,富钛产物中钛的溶出顺序依次为无定型水合氧化钛、钙钛矿、透辉石,在160 ℃、酸渣比(1.25～1.5) ∶1、酸质量分数60%的最佳试验条件下酸浸2.5 h,钛的浸出率在90%以上。WANG等[15]通过对高炉渣进行低温硫酸固化-稀硫酸浸出,使钛、镁、铝富集在浸出液中,再沉淀回收镁、铝,利用水解产物结晶回收钛,钛、铝和镁的回收率分别为85.96%、81.17%和93.82%,硅的溶出率仅为3.18%。JIANG等[16]通过对水淬型、自然冷却型高炉渣进行酸浸,发现水淬不仅可以激活高炉渣的活性,同时因破坏了其结构,使其更易于酸浸,主要浸出含钛矿物为钙钛矿,其TiO2浸出率达72%,高于自然冷却型高炉渣的浸出率。

利用硫酸浸出含钛高炉渣,Ti、Al、Mg、Fe等金属氧化物以硫酸盐的形式进入溶液中,而钙则以硫酸钙的形式存在,可作为生产石膏的原料。通过水解反应提取TiO2,其他有价组分通过沉淀的方式回收利用,相对于其他方法而言,该法具有成本低、提取效率及组分利用率高等特点,但耗酸量大,对设备腐蚀严重,且产生的废酸、废水及绿矾易对环境造成二次污染;同时,反应过程中会生成硅胶,增大了各有价金属的分离难度。

2.2 盐酸法

盐酸法提钛的基本原理如下:

TiO2+2HCl=TiOCl2+H2O,

(9)

TiOCl2+3H2O=H4TiO4+2HCl,

(10)

H4TiO4=H2TiO3+H2O,

(11)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(12)

CaO+2HCl=CaCl2+H2O,

(13)

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O,

(14)

MgO+2HCl=MgCl2+H2O,

(15)

Fe2O3+6HCl=FeCl3+3H2O,

(16)

FeO+2HCl=FeCl2+H2O。

(17)

周雪娇等[17]以盐酸浸出含钛高炉渣,使钛富集于渣相中,在浸出温度80 ℃、浸出时间1.5 h、液固比20∶1、酸浓度5 mol/L的最佳条件下选择性浸出钙、镁、铝等杂质,TiO2则以水化物形式析出,同时H2SiO3与TiO·xH2O发生共沉淀,钛在渣中的富集率高于95%。熊付春等[18]利用TiO2对酸碱存在一定惰性的特点,低温酸浸高炉渣,在浸出温度为100 ℃、HCl 浓度为5 mol/L的条件下反应6 h,溶出了钙、镁、铝等组分,再加碱脱硅,富集得到了71%的TiO2;其又利用盐酸酸浸高钛渣,钙、镁、铝等组分选择性浸出,浸出率均在65%以上,然后通过沉淀、萃取将其分离,渣相中TiO2质量分数高于40%,同时废酸可循环使用,废渣可用于生产建筑材料。龚银春[19]采用低温酸解高炉渣,在酸浓度为5 mol/L左右、酸渣比为0.9～1的条件下反应4 h,钙、镁、铝等组分进入浸出液中,其浸出率分别为20%、64%、70%;而钛以H2TiO3的形式富集于渣相中,其余以钙钛矿的形式存在,浸出率低于3%,再通过碱处理脱硅,得到了TiO2质量分数超过73%的富钛料。

盐酸浸出比硫酸浸出更加复杂,但其对铁的分离效率高,除杂能力强,同时TiO2在盐酸介质中具有一定惰性,可将含钛高炉渣中的钙、镁、铝、铁等组分去除,而钛则以偏钛酸的形式富集于渣相中,从而实现硅、钛的有效分离。相对于硫酸处理而言,盐酸处理成本较低,操作简便,但耗酸量大,浸出时间长,对设备腐蚀较严重,产生的废渣、废液较难处理,易产生二次污染。

2.3 混合酸法

李晨等[20]在浸出温度为80 ℃、硫酸与盐酸质量比为1∶3、酸渣质量比为1.2∶1、酸浓度为6 mol/L的条件下,酸解含钛高炉渣5 h,试验发现,混合酸综合了硫酸和盐酸的优点,使酸溶性组分进入溶液中,而钛则富集在渣相中,有效促进了反应体系的流动,酸解过程属于液固异相反应,其反应过程符合收缩未反应芯模型,最终酸浸渣中富集的钛质量分数超过30%。TIAN等[21]以Na2CO3代替CaO与含钛高炉渣反应生成钛渣,使用硫酸-氯混合酸对该高炉渣进行酸浸、水解反应,钛的浸出率超过90%,其与硫酸盐工艺相比,酸浸和水浸具有明显的优势。混合酸对钛渣的分解过程基于两阶段动力学,并通过Ti-Na和Ti-Ca的扩散进行控制。

使用混合酸酸浸高炉渣,实现了镁、铝、铁等有价金属与钛的分离,在提高钛浸出率的同时,可以高效回收其他有价金属,同时还能实现废酸的循环利用,减少了二次污染物的排放。虽然混合酸法较单一硫酸法具有一定优势,但其得到的偏钛酸及其他副产品还需进一步处理。

2.4 硫酸铵法

硫酸铵法提钛的基本原理如下:

(NH4)2SO4=NH4HSO4+NH3↑,

(18)

TiO2+2NH4HSO4=TiOSO4+

H2O↑+(NH4)2SO4,

(19)

CaO+2NH4HSO4=CaSO4+

H2O↑+(NH4)2SO4,

(20)

MgO+2NH4HSO4=MgSO4+

H2O↑+(NH4)2SO4,

(21)

Fe2O3+6NH4HSO4=Fe2(SO4)3+

3H2O↑+3(NH4)2SO4,

(22)

Al2O3+6NH4HSO4=Al2(SO4)3+

3H2O↑+3(NH4)2SO4。

(23)

ZHANG[22]通过对含钛高炉渣进行硫酸铵-硫酸钾熔炼法提钛,钙钛矿等含钛矿相转化为水溶性硫酸盐,由于硫酸钾的加入,促进了钛的浸出,在410 ℃,渣、硫酸铵、硫酸钾质量比为1∶8∶1的最佳试验条件下反应35 min,钛回收率达94.7%,渣相中钛的残留量在3.2%左右,可用于生产石膏、水泥等。BIAN等[23]使用硫酸铵加压热解含钛高炉渣,在370 ℃、硫酸铵与渣质量比为3∶1的条件下焙烧1.5 h,焙烧渣用硫酸浸出,使其中的有价金属转化为水溶性硫酸盐,钛、铝和镁的提取率分别为94.5%、91.9%和97.4%,通过沸腾水解得到质量分数为94.1%的TiO2,通过氨水沉淀回收镁、铝;热力学分析结果表明,与钙钛矿、透辉石等含钛矿物作用的是硫酸氢铵,且是自发反应。XIONG等[24-25]提出了硫酸铵法焙烧含钛高炉渣过程中矿化CO2、生产钛和铵明矾以及微孔二氧化硅的路线,研究发现,通过硫酸铵法焙烧(硫酸铵与渣的质量比为2∶1,在390 ℃下焙烧1 h),钛、镁、铝、钙等组分以硫酸盐的形式存在,同时通过矿化CO2,减少了CO2排放,用质量分数为5%的硫酸浸出,其浸出率分别为85.0%、94.1%、84.6%、86.95%。在提钛过程中,预先除杂,即选择性结晶铵明矾,使用脂肪醇聚氧乙烯醚(乳化剂AEO-9)絮凝水合二氧化硅,最终获得纯度为99.1%的TiO2。JU等[26]将水淬高炉渣与硫酸铵按质量比1∶2.5混匀,在380 ℃下焙烧1.5 h,使用1 mol/L硫酸浸出,得到富含钛、镁、铝、铁的浸出液,将浸出液沸腾水解、洗涤煅烧,得到TiO2纯度为96.07%的富钛产品,通过沉淀回收Fe、Al、Mg,铝离子的沉淀率达99.57%,镁离子的转化率为97.51%,最后对溶液进行蒸发结晶回收硫酸铵,焙烧过程中产生的NH3、SO2也可回收利用。

硫酸铵法焙烧含钛高炉渣提钛,钛组分转化为可溶性盐,同时加入助熔剂钾盐可降低熔融反应体系的熔点,促进反应的进行。同时,其他金属氧化物转化为水溶性硫酸盐,可通过浸出回收利用。该工艺能高效浸出钛等组分,同时熔剂可实现循环利用;此过程中产生的SO2、NH3等尾气也可以回收。但该工艺复杂且难以操作,由于钾盐等价格昂贵,大规模生产的成本较高。此外,硫酸氧钛的热稳定性较差,对其操作温度有较高要求。

2.5 碱熔盐法

碱熔盐法提钛的基本原理如下:

TiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2O↑,

(24)

TiO2+Na2CO3=Na2TiO3+CO2↑,

(25)

Na2TiO3+2H2O=H2TiO3+2NaOH,

(26)

H2TiO3=TiO2+H2O↑,

(27)

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O↑,

(28)

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O↑。

(29)

HE等[27-28]首先对含钛高炉渣进行碱焙烧,矿物中的钛、硅和铝组分分别转化为钛酸钠、偏硅酸钠和偏铝酸钠;再对其进行水浸,去除硅、铝组分,得到富钛产品;最后加入稀硫酸进行酸浸、沸腾水解,回收得到含量较高的TiO2。周志明[29]对高钛渣进行碱焙烧,在高温下钛、硅、铝等氧化物易与碱反应,生成Na2TiO3、Na2SiO3、NaAlO2,Na2SiO3和NaAlO2易溶解于浸出液,可实现渣钛的初步分离;对于硅、铝浸出液,可用于生产吸附剂等高价值材料,而对于Na2TiO3可使用稀硫酸进行酸洗焙烧,制备钛白粉;3种组分的浸取动力学均符合化学反应控制颗粒缩小时的缩芯模型。

碱熔盐法是利用NaOH、Na2CO3等强碱处理含钛高炉渣,钛、硅、铝等氧化物在高温下转化为可溶性盐,初步实现渣钛的分离。该方法得到的钛浸出率高,不会产生明显的二次污染,但反应过程中会消耗大量的碱,造成后续钠盐回收困难。当使用其他钠盐(Na2CO3、NaNO3)时,还需要防止其产生NOx、CO污染。

3 金属热还原法

3.1 硅热法

硅热法反应的基本原理如下:

TiO2+Si=Ti+SiO2,

(30)

TiO2+1.6Si=0.2Ti5Si3+SiO2。

(31)

LI等[30-31]利用含钛高炉渣和低纯度硅以10∶4.5的质量比在1 823 K的高温下反应,高炉渣被硅还原成Si-Ti合金,钛的提取率达95.25%,但同时引入了铁、锰和镍等杂质,可利用电磁定向结晶技术分离纯化合金,消除杂质,制备高纯度的TiSi2和共晶硅-钛合金。LEI等[32]将含钛高炉渣与硅制备Si-Ti合金,研究发现,硅可以选择性提取钛,提取过程中避免了一些杂质进入合金,在定向凝固过程中可有效去除杂质;将Si-Ti合金分为高纯度块状硅和共晶Si-Ti,采用氢氟酸和王水对块状硅进行除杂提纯,获得了质量分数为99.995%的高纯度硅,块状硅还可作为还原剂循环使用。ZHANG等[33]将助熔剂与含钛高炉渣、金刚石锯硅粉、铝合金废料混匀,在高温下还原冶炼,制得粗Ti-Si-Ai合金,熔炼后,将熔渣与合金分离,得到大块Si-Ti-Al合金;使用电磁定向结晶纯化分离Si-Ti-Al合金,将其制备共晶Si-Ti合金和Al-Si合金,其含有的杂质在定向结晶过程中均得到了有效去除;该技术环保高效,可实现对以上3种废弃物的综合利用。

通过硅热法合成的合金具有高熔点、高强度、耐腐蚀、低密度及优异的抗氧化性能,还原渣可作为水泥等建材的原材料。但硅热还原工艺对含钛渣的综合利用率相对较低,钛的回收率也较低;同时,硅钛合金中钛的分离困难且含有镁、钙、锰、镍和铝等杂质,难以去除。该工艺操作复杂、成本高、应用范围窄,因此难以实现大规模应用。

3.2 铝热法

铝热法反应的基本原理如下:

3TiO2+4Al=3Ti+2Al2O3,

(32)

3SiO2+4Al=3Si+2Al2O3,

(33)

3MnO+2Al=3Mn+Al2O3,

(34)

3FeO+2Al=3Fe+Al2O3。

(35)

孙路恩[34]以含钛高炉渣为原料,分别加入16%的氧化钙、40%的Al,在1 550 ℃高温下通过铝热法-定向凝固制备了Ti-Si-Al合金,研究发现,在铝与各氧化物发生还原反应的过程中,将TiO还原为Ti最为困难,通过添加过量的铝在高温下反应,最终制成含有少量杂质的Ti-Si-Al合金,通过酸洗除杂进一步提纯,其产生的残渣主要成分是CaAlO4,可作为生产水泥的原材料。HUANG等[35]通过铝热法还原高炉渣,还原过程中钙钛矿及透辉石矿物消失,Ti5Si3、AlTi3和TiSi2是主要的合金相,且随着Al添加量的增大,Ti和Si的回收率均升高。LEI等[36]利用铝热法还原含钛高炉渣制备了Ti-Si-Al合金,还原过程中添加24%的助熔剂CaO和40%的还原剂Al,并通过电磁定向凝固技术分离得到Ti和Si-Al合金,该合金中有杂质相(铁、锰),其形成机理是合金夹带液相在凝固过程中形成了固相。

铝热法工艺中SiO2、Ti可以被还原和回收,且操作简便,还原反应较快、较彻底。然而,铝热还原过程中炉渣的黏度较高,需要加入CaO和Fe2O3作为助熔剂来降低炉渣的黏度。反应过程中会引入其他杂质,从而影响钛的富集;同时,硅铝钛合金中的锰、铁等杂质很难去除,流程复杂、成本高,产品应用范围窄,因此该工艺尚未得到推广应用。

4 碳还原法

4.1 碳热法

碳热法反应的基本原理如下:

TiO2+3C=TiC+2CO↑,

(36)

CaO+3C=CaC2+2CO↑,

(37)

MgO+C=Mg+CO↑,

(38)

Fe2O3+3C=2Fe+3CO↑,

(39)

2Al2O3+9C=Al4C3+6CO↑,

(40)

TiC+2Cl2=TiCl4+C,

(41)

TiO2+2C+0.5N2=TiN+2CO。

(42)

张苏新等[37]将碳化渣进行低温选择性氯化,分析发现碳化渣的主要存在形式为TiCxOy,其暴露在硅酸盐相的表面和疏松的结构内部,易被氯化,在氯化温度为580 ℃、反应时间为0.5 h、Cl2体积分数为50%的最佳试验条件下,氯化率达91.77%。扈玫珑等[38-39]以含钛高炉渣制备了TiC,研究发现,真空有助于将TiO2转化为TiC,从而实现含钛高炉渣中的硅钛分离,减少了后续酸的消耗量,而CaO和Al2O3需要更高的温度才能被还原,可通过酸浸除杂的方式将其去除以制备高纯度TiC。简廷芳等[40]根据铁水和熔渣的密度差异及其与Ti(C,N)的润湿性,反应开始前先加入15%的铁混匀,在铁渣质量比为1.5∶1、温度为1 600 ℃的条件下反应0.5 h,可再逐渐加入剩余的铁,反应0.5 h后进行水淬反应,研究发现该工艺实现了渣与Ti(C,N)的有效分离,然后通过酸浸法或电化学法分离铁和Ti(C,N)。

碳热法采用高温碳化-低温氯化工艺,先将炉渣风冷粉碎成细颗粒进行磁选,再用盐酸浸出以回收TiC浓缩物,并将其进行低温选择性氯化。该工艺因具有处理能力大、工艺流程短等优点而成为了研究热点,同时,氯化渣的副产品可用作建筑材料。但该工艺需要消耗大量盐酸,设备腐蚀严重,产生的大量废酸、残渣难以被利用,还存在氯气逃逸等二次污染。

碳热法工艺将含钛高炉渣中SiO2在高温下还原为SiO,解决了Si的去除问题,同时在还原过程中,MgO还原成了Mg单质,可实现渣镁分离,降低酸耗;但是碳化过程中TiC弥散分布在熔渣中使其不易与渣分离,工艺复杂,且碳酸化过程中会产生大量有毒气体CO,同时温度过高,能耗大。

4.2 生物质冶金工艺

生物质冶金反应的基本原理如下:

(43)

(44)

(45)

(46)

DANG等[41]利用CH4和H2对含钛高炉渣进行高温碳热还原反应,在1 200 ℃下还原1.5 h,高炉渣首先分解为金属铁和金红石,最后生成TiC;反应过程中,几乎所有的Fe转化为了FeSi3,为了去除该杂质提纯TiC,室温下分别使用浓度为0.1 mol/L的氯化铵、质量分数为37%的盐酸和质量分数为50%的氢氟酸浸出高炉渣,结果表明,氢氟酸可有效去除FeSi3。FAN等[42-43]利用CH4-N2-H2混合气体对含钛高炉渣进行低温处理,首先将高炉渣在700 ℃下预氧化处理3 h,使Fe2+氧化成Fe3+,研究发现,预氧化对还原有正向作用,而N2可促进还原,其最佳还原条件为1 170 ℃下通入8%CH4-8%N2-84%H2的混合气体;可将反应过程分为3个阶段,即Fe的形成、低价钛氧化物的形成以及Ti(C,O)的形成;然后通过湿法浸出进一步提纯,去除残留的杂质和Fe,再通过添加Fe2O3、尿素或木屑与含钛高炉渣反应制备Ti(C,N,O),结果表明,Fe2O3可促进高炉渣还原生成Ti(C,N,O),而尿素和木屑可以促进气固反应。ZHANG等[44]为回收含钛高炉渣中的钛资源,利用清洁能源CH4、H2对高炉渣中的CaTiO3、MgTiO3进行还原碳化,结果表明,以CH4、H2为还原碳化剂,在低温范围内(1 400 ℃以下),温度升高有利于CaTiO3和MgTiO3向TiCxOy还原碳化,同时氧化铁的加入可以在较低温度下有效促进还原反应,其还原碳化机理与气固反应中未反应的核心模型一致。

在利用碳热法回收钛的过程中易产生大量CO和CO2,同时需要高温条件,对环境会造成了一定的污染且能耗大。与高温碳化、低温氯化等工艺相比,生物质冶金工艺引入了清洁能源CH4和H2,作为一种清洁、高效的碳化还原剂,其减少了对环境的污染,同时可有效降低反应温度,高炉渣中的钛化合物可以在较低的温度下被碳化还原。但该工艺仅提出了技术原型,尚需进一步研究其反应机理,如深度脱氧、杂质的进一步去除、残渣的综合利用等。

5 超重力冶金工艺

高启瑞等[45]通过超重力分离技术强化TiC与脉石之间的相对运动,研究发现,几乎所有的TiC富集到了精矿中,在重力系数为300 N/kg、温度为1 320 ℃的条件下,TiC质量分数由常重力下的11.6%提高至23.8%。都昱[46]针对含钛高炉渣的高温碳化工艺,通过分析炉渣中钛组分的碳化规律及TiC颗粒的迁移富集行为,实现了TiC颗粒的超重力分离与提取,TiC中钛质量分数达75.89%;通过研究钙钛矿相向金红石相转变的行为,掌握了金红石的熔析结晶规律,并在熔析结晶区间引入了超重力场,实现了炉渣中金红石的超重力分离,分离得到的金红石中TiO2质量分数达95.56%;通过系统研究含钛高炉渣中钛矿物相迁移转变规律,同时在富钛相中引入超重力分离技术,发现TiC等颗粒均可以沿着超重力方向定向迁移,实现了含钛高炉渣中不同富钛相的选择性分离。GAO等[47]研究了在超重力条件下含钛高炉渣中钙钛矿晶体的选择性沉淀和富集,根据钙钛矿与其他矿物的密度差异,利用超重力技术实现钙钛矿晶体的定向迁移,研究发现,在 1 290～1 320 ℃温度范围内钙钛矿析出更多,晶体尺寸更大;该温度范围内钙钛矿为固体颗粒,在超重力场中沿超重力方向浓缩富集,熔渣沿相反方向富集,钛的回收率可提高至75.28%。

在常规重力条件下仅依靠各含钛矿物相之间的密度差异无法实现共生相与熔渣相的分离,而在超重力场中,气固液三相之间的分子扩散和传质速率明显高于常规重力场。在超重力场中,颗粒的离心速度与直径的平方成正比。基于含钛高炉渣中不同含钛矿物相晶粒之间的密度差异,借助超重力强化矿相分离的特性可实现含钛高炉渣中富钛相与液态熔渣的有效分离,从而提高钛资源的利用率。但超重力分离技术仍处于基础实验阶段,同时熔渣在结晶、黏度等方面的性质比较特殊,其结晶和分离工艺参数还需要进一步研究。

6 选择性富集(钙钛矿相)

钙钛矿相的形成原理如下:

(47)

(48)

ZHANG等[48]在含钛高炉渣中加入质量分数为2.54% 的CaO,于1 025 ℃下预氧化0.5 h,加入质量分数为1% 的Fe2O3混匀后高温熔化,在1 470 ℃下反应40 min,待反应温度降至1 320 ℃时再反应1.5 h,发现高炉渣选择性富集为钙钛矿;通过对其进行热处理,钙钛矿沉淀结晶融合,离子的扩散导致晶体生长和粗化,有利于钙钛矿和脉石的浮选分离。WANG等[49]通过动态氧化使分散的钛组分选择性富集到钙钛矿相中,未掺入添加剂时,钛的富集率为93.2%,而掺入添加剂(钢渣)后富集率高达96.5%。钢渣的加入可以促进钛的富集,但钢渣不利于钙钛矿相的生长和粗化;同时,在高温下动态氧化,熔渣的黏度会降低。隋智通等[50]对含钛高炉渣进行氧化改性,使Ti2+和Ti3+氧化成Ti4+,向钙钛矿相富集,促进钙钛矿相的长大和粗化,然后对其进行浮选分离。WU等[51]用质量分数为30%的NaNO2对含钛高炉渣在1 500 ℃下进行改性,发现其向钙钛矿相富集,使用盐酸浸出后,浸出渣主要是质量分数为88.3%钙钛矿相,说明盐酸可以有效富集钛。改性渣中钙钛矿的提取是通过收缩芯模型提取硅酸盐中的Si,可用界面转移来描述其浸出动力学。

选择性富集工艺的关键是选择优化的钛富集相,因此需要加入适当的添加剂来改变含二氧化钛渣的成分。为了促进钙钛矿的析出,常加入CaF2、Fe2O3等,该工艺具有流程短且简单、对环境污染小的优点,产生的尾渣可以用作建筑材料。但该工艺回收率低,且富集相晶粒难以长大,能耗高。加入药剂后引入的杂质的去除以及固体残渣的合理化处理还需要深入探究。此外,对钛富集相的热力学平衡相关系和初生相场机理的研究还较少,对含钛熔渣成分进行改性的指导方针尚不明确。

7 结语

含钛高炉渣提钛的方法很多,尽管近年来火法、湿法冶金等技术在提钛研究方面已经取得了重大进展,但由于含钛高炉渣的组成和成分复杂,现有工艺的提钛效率和成本还远未达到实际应用水平,均未能实现大规模工业化生产。

同时,在含钛高炉渣综合利用方面,目前的研究主要集中在钛的提取方面,或者是高炉渣的直接利用方面,而对于高炉渣中其他有价元素的提取及回收利用关注较少。目前的回收工艺,钛及其他有价组分的回收率仍然过低,为了提高回收效率并降低从含钛矿渣中提取钛的成本,可以进一步研究和推广非常规冶金钛提取技术(包括超重力冶金等)。随着双碳目标的提出,未来新型钛提取技术应将传统方法与非常规冶金技术相结合,进一步提高钛提取效率、降低工艺成本。