MXene/ZIF-8 膜的制备及气体分离性能研究

赵中源，张志荀

（1.西北矿冶研究院精细化工所，甘肃白银 730900；2.白银同安顺安全咨询服务有限公司，甘肃白银 730900）

随着经济的快速发展和能源需求的不断增加，大气中CO2的浓度显著增加，已成为全球关注的主要问题之一[1-2]。无论是现在还是将来，天然气都将是全球主要的能源来源。然而，天然气中的CO2会腐蚀天然气管道，降低燃烧值，增加压缩成本等。因此，迫切需要开发一种有效的方法来降低燃料气和天然气中的CO2浓度[3-4]。

自20 世纪60 年代末以来，膜分离技术受到了广泛关注。膜分离技术已成功地应用于许多分离领域，如水处理、海水淡化和气体分离。膜分离技术因其经济、高效、低能耗和易于制造等优点，已被公认为是气体分离工艺（如吸附和低温蒸馏）的有效替代品。以往的研究报道了各种膜的制备，可以显著提高气体分离性能，如聚合物膜、无机膜、混合基质膜、液体分离膜等。尽管这些膜有许多优点，但在膜操作过程中遇到的恶劣环境的挑战以及膜透性和选择性之间权衡的局限性促使人们寻找具有更高分离性能的材料[5]。

近年来，二维材料因其厚度小、与聚合物相容性好、在溶剂中的分散性好等特点被认为是很有前途的气体分离膜材料[6]。常用的二维纳米材料包括氧化石墨烯（GO）、层状双氢氧化物和金属有机骨架（MOF）剥离纳米片等。先前的研究表明，MOF 纳米片很有希望用于膜组装，其中分子主要通过二维纳米片的固有孔隙进行运输。然而，由于剥落过程中结构的退化，易于剥落的MOF 材料种类相当有限[7]。与无序层状GO 相比，许多有序层状GO 在选择性和渗透性方面表现出更强的气体分离性能。然而，修饰GO 薄片缺陷的含氧官能团难以控制，因此，当薄片堆叠成膜时，往往会形成随机的层状结构[7-8]。这些新兴的二维纳米材料提供了一种通过修饰相邻纳米片之间的层间纳米通道来调节分子迁移的新方法。具有良好定义的纳米通道的二维材料膜在分子精密分离中具有很好的应用前景。在这些二维材料中，MXene 是一种新型的二维材料，通式为Mn+1XnTx（n=1、2 或3，M 为早期过渡金属，X 代表碳和/或氮，T 代表官能团）。值得注意的是，MXene 的二维片层特征与GO 相似，含有丰富的表面官能团，具有优异的亲水性，这对设计新型气相分离膜具有重要意义[9]。不同的官能团可以在相邻的纳米片之间形成狭窄的纳米通道，使MXene 成为一种很有前途的膜材料。此外，其表面负电荷和亲水性使其成为一种很有前途的分离候选材料[10]。为了实现MXene 膜材料的高选择性，合理调控二维通道的纳米结构对探索多功能MXene 亚纳米级分离材料具有启发意义。

金属有机骨架（MOFs）已被广泛的与二维材料杂化以产生协同效应，在杂化材料中被广泛应用于气体分离等领域。在多种MOF 中，ZIF-8 因廉价、制备简单等优点备受关注，且ZIF-8 在二维材料中能够抑制二维材料的堆积。此外，当ZIF-8 被均匀分散在溶液中时，由于其狭窄而均匀的孔径大小，可以用来控制分子的渗透[11]。利用这一特性，可制备出具有高渗透性的分离膜用于CO2的捕获。

本文利用MXene 纳米片为气体分子提供的纳流通道，ZIF-8 能够使二维材料的层间距增大，通过真空过滤法制备了MXene/ZIF-8 膜。ZIF-8 表面的正电荷和MXene 的负电荷通过静电相互作用增强了膜的相容性，从而在不破坏膜内MXene 纳米片层状结构的情况下提高了膜的气体分离性能。系统研究了ZIF-8 负载、温度和操作时间对MXene/ZIF-8 膜气体分离性能的影响。结果表明，MXene 与ZIF-8 的组合对提高气体分离性能有显著的有利作用。

1 二维MXene 纳米片及MXene/ZIF-8膜的制备

1.1 二维MXene 纳米片的制备

将1 g LiF 溶于含有20 mL（6 M）HCl 溶液的250 mL聚四氟乙烯烧杯中。然后，在磁力搅拌下缓缓将1 g Ti3AlC2粉末加入到上述溶液中，恒温（35 ℃）磁力搅拌24 h，将产物用去离子水洗涤，3 500 r/min 离心多次直到上清液pH ＞7，得到类似黏土的沉积物。然后将沉积物分散在40 mL 去离子水中，100 W 下超声1 h后，3 500 r/min 离心得到层状的MXene 纳米片[12]。在3 500 r/min 离心30 min 后，大部分未剥离的MXene被除去。沉淀物经反复超声和离心，最终得到浓度为5.0 mg/mL MXene 溶液。

1.2 MXene/ZIF-8 膜的制备

将3 mL 1 mg/mL MXene 溶液和2 mL 不同质量分数的ZIF-8（20%、25%、30%、35%）溶液相混合，在磁力搅拌设备下搅拌30 min，之后在真空过滤装置下真空抽滤在PTFE 滤膜上，转移到真空烘箱中45 ℃干燥24 h，得到一系列不同负载量的MXene/ZIF-8 膜。

2 结果与讨论

MXene/ZIF-8 膜采用真空抽滤法制备而成。将MXene 纳米片和ZIF-8 混合在PTFE 滤膜上抽滤成膜，经真空干燥得到MXene/ZIF-8 膜。通过SEM 可以看出，原始MXene 纳米片表面呈黑色并有很多褶皱，这是由于在抽滤时MXene 纳米片的快速组装和PTFE基膜表面相对粗糙造成的（图1a）。通过SEM 图像截面可以观察到MXene 纳米片具有层状结构（图1b）。当不同负载量的ZIF-8 加入到MXene 中时，通过表面可以看出，有ZIF-8 纳米颗粒存在，使膜的上表面粗糙不平展（图1c）。通过SEM 图像截面可以观察到所制备的MXene/ZIF-8 膜中有大量的ZIF-8 纳米颗粒存在，MXene 纳米片的层间距增大，有利于气体分子的运输（图1d）。

图1 a，b-MXene 纳米片的表面和截面SEM 照片；c，d-MXene/ZIF-8 膜的表面和截面SEM 照片

利用气体测试仪对MXene/ZIF-8 膜的气体分离性能进行研究。在25 ℃和0.1 MPa 条件下，测试了不同ZIF-8 纳米颗粒负载量的MXene/ZIF-8 膜对CO2分离性能的影响（图2a、b）。由于ZIF-8 对CO2提供特殊的孔径和层状MXene 纳米片提供的纳流通道都有助于气体扩散，实现了CO2高的渗透性，CO2/N2和CO2/CH4具有优异的选择性。随着ZIF-8 纳米颗粒负载量的增加，MXene/ZIF-8 膜的层间距变大使气体扩散路径变长，导致气体渗透性降低。随着MXene/ZIF-8 膜中ZIF-8 纳米颗粒负载量增加，CO2的选择性降低，由于层间距增大，分子的运输能力加大，导致分子的筛分能力降低。在分离CO2/N2混合气时，CO2最大渗透速率为805.68 GPU。在分离CO2/CH4混合气时，CO2的最大渗透速率为733.21 GPU。然而，随着MXene/ZIF-8 膜中ZIF-8 纳米颗粒负载量的增加，气体的选择性先增加后降低，由于ZIF-8 纳米颗粒低负载量时，MXene/ZIF-8 膜上存在一些缺陷，导致气体选择性相对较低。MXene/ZIF-8 膜在ZIF-8 纳米颗粒负载量为25%时，在分离CO2/N2和CO2/CH4混合气体时，最大选择性分别为30.31 和28.42。在不同测试温度下，MXene/ZIF-8膜对CO2/N2和CO2/CH4的分离性进行探究（图2c、d）。从图中可以看出，在25～55 °C，随着温度的增加，气体的渗透性增加，选择性降低。在分离CO2/N2混合气中，CO2渗透速率从805.68 GPU 增加到872.20 GPU。在分离CO2/CH4混合气中，CO2渗透速率从733.21 GPU 增加到801.15 GPU。同时，CO2/N2和CO2/CH4的选择性略有下降，可能是较高温度下N2和CH4的扩散率增大。为了进一步研究MXene/ZIF-8 膜在长期分离过程中分离性能的稳定性，对MXene/ZIF-8 膜在混合气体中进行了长期渗透实验。在持续的50 h 测试中（图2e、f），MXene/ZIF-8 膜的渗透性和选择性在较小范围内波动，这表明MXene/ZIF-8 膜具有良好的稳定性。

图2 a，b－ZIF-8 纳米颗粒负载量对CO2/N2 和CO2/CH4 分离性能的影响；c，d－温度对CO2/N2 和CO2/CH4 分离性能的影响；

3 结论

本文制备了一种新型的MXene/ZIF-8 膜，用于CO2/N2和CO2/CH4的高效分离。带正电荷的ZIF-8 和带负电荷的MXene 纳米片增加MXene/ZIF-8 膜的相容性。当ZIF-8 纳米颗粒负载量为25%，温度为25 ℃时，MXene/ZIF-8 膜的气体分离性能最佳。结果表明，MXene 与ZIF-8 的组合对提高气体分离性能有显著的有利作用。此外，MXene/ZIF-8 膜具有优异的热稳定性和耐久性。这一新策略为进一步提高气体分离膜的性能提供了有效途径，对CO2捕集具有重要价值。