气相色谱法测定MTP 循环烃详细组成方法研究

潘飞飞

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工质检计量中心，宁夏银川 750411）

甲醇制丙烯（MTP）工艺通过转化甲醇、二甲醚和水的混合物生产丙烯，该工艺具有装置规模大、工艺流程长、技术密集度高、样品组分复杂等特点。在MTP 工艺过程中，甲醇原料中三甲胺控制、MTP 反应器C4、C5、C6循环烃加入量都会影响丙烯产率，所以研究MTP 生产中间控制分析方法，给工艺提供良好的参考，才能使工艺操作更加精准。该工艺中C4、C5、C6循环烃除了可以按需分配到各床层的进料外，还可以调节MTP 反应器床层温度，把反应器内多余热量带出去，保证反应器内床层温度均匀。同时MTP 反应器加入循环烃，降低了反应器内的烯烃分压，使反应向生成烯烃方向进行，另外循环烃里的C5、C6烯烃与乙烯发生歧化反应，生成丙烯，有助于提高丙烯产量。但是生产的各个环节中，中间产品的组分比较复杂，目前还没有可直接应用的国家标准或行业标准用于分析C4、C5、C6循环烃的详细组分，因此，建立MTP 工艺C4、C5、C6循环烃详细组分分析方法，对指导生产和优化工艺参数具有重大意义。

1 实验过程

1.1 液态烃样品的充压实验

为了保证样品具有代表性，确保钢瓶内样品呈液态，使用钢瓶氮气对钢瓶进行充压，分别充压0.6、1.6、2.4 MPa，测试色谱峰总面积见图1。

图1 不同的充压压力下色谱峰总面积趋势图

由图1 可以看出，钢瓶在未充压下进样时色谱峰面积偏小，当充压在0.6、1.6、2.4 MPa 时，色谱出峰稳定，总面积基本保持一致，因此，选择充压0.6 MPa 作为样品充压压力。

1.2 气相色谱参数的选择[1-2]

1.2.1 检测器的选择 MTP 装置精馏工段脱己烷塔顶的C5、C6循环烃组成均为烃类有机化合物，且设计值均大于0.1%，因此，选用对有机化合物响应灵敏的FID检测器作为本实验检测器。

1.2.2 色谱柱的选择 为了实现快速准确的定性，本实验借鉴PONA 软件的定性规律，因此，本实验选择该软件相匹配的HP-PONA（规格50 m×0.2 mm×0.5 μm）色谱柱作为实验用色谱柱。

1.2.3 液态烃的进样方式选择实验 本实验选用气化闪蒸器及高压液体进样阀两种进样方式开展对比实验。循环烃样品通过气化闪蒸器气化后经气体进样阀进样后得到色谱图，对色谱图中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色谱峰进行积分得到峰面积，峰面积的重复性见表1。循环烃样品通过高压液体进样阀进样后得到色谱图，对色谱图中的正丁烷、正戊烷、正己烷的色谱峰进行积分得到峰面积，峰面积的重复性见表2。

表1 气化闪蒸器进样峰面积重复性

表2 高压液体进样阀进样峰面积重复性

由表1、表2 可以看出，气化闪蒸器进样色谱峰重复性较差，主要原因为样品经气化闪蒸器闪蒸后气化不完全或在气化后样品的传输过程中仍然存在重组分冷凝造成进样重复性差，而高压液体进样阀确保定量槽内的样品为液态，从而保证样品以液态烃的形态进入进样口，保证了样品进样的重复性，从而保证色谱出峰的重复性，因此，本实验采用高压液体进样阀作为本实验的进样方法。综上，本实验选择了配置高压液体进样阀、分流进样口、PONA 色谱柱、FID 检测器的气相色谱仪，参数条件见表3。

表3 色谱参数

1.3 定性与定量

为了对该样品的详细烃组成进行定性，本实验借助PONA 软件开展实验，PONA 软件的设计是在特定参数条件下进行编制的，色谱柱及仪器参数必须与PONA 软件要求一致才可应用，因此，本实验按照软件要求配置仪器、设置仪器参数，无需再进行其他参数的条件选择。

因C4、C5、C6循环烃中组分较多，挑选样品组分中含量较大的组分进行定性对照实验。根据PONA 分析中FCC 出峰顺序及保留时间，对以下17 种物质进行定性对照实验，见表4，通过比对，本样品的谱图与催化裂化（FCC）标准谱库相近，因此，本实验选择FCC 标准谱库对照作为本样品的定性谱库。

表4 待测样品含量较大组分统计表

1.4 方法性能评价实验

1.4.1 精密度实验 将循环烃样品重复测定12 次，计算∑C4、∑C5、∑C6、∑C7的相对标准偏差，分析结果见表5。

表5 精密度实验结果

1.4.2 准确度实验 将标准样品重复测定12 次，计算各组分相对误差，分析结果见表6。

表6 准确度实验数据

2 结语

通过对甲醇制丙烯工艺中C4、C5、C6循环烃进样、分离、检测及定性定量方法的实验研究，建立了适用于该样品的色谱分析及PONA 定性定量方法，该方法条件下，当被测组分含量在10.0%～100.0%时，相对标准偏差均小于2.0%，当被测组分含量在0.1%～1.0%时，相对标准偏差均小于3.8%；当被测组分含量大于1.0%时，相对误差小于5%。