活性负载粒子电极处理有机废水的研究进展

徐孟晓，王静怡，姚思如

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

随着经济、社会的进步，各种行业都得到巨大的发展，随之而来的环境污染也逐渐显现。养殖、化工、印染等工业有机废水包含了大量的高浓度难降解有机污染物，进入水体后将加快溶解氧的消耗速度，打破水生态平衡，影响水中生物的生存。同时，大量有机物沉入水底，还会因厌氧分解而产生各种有害气体。再加上例如印染、化工等工业废水具有色泽深的特征，对受纳水体外观也造成了不良的影响[1]。

对于处理高浓度有机废水，传统的物理法、化学法、生物法对设备要求高、处理成本高，且处理周期长。20 世纪60 年代末Backhurst J.R 提出了三维电极的概念。三维电极作为一种电催化氧化技术具有氧化性能好、操作灵活、占地面积小、处理时间短等优点，在70-80 年代三维电极电化学反应器进入分析领域的应用，并且在基础理论的研究方面取得了进展。随着研究逐渐深入发现，粒子电极作为三维电极中最重要的部分，由于选材、负载物质以及负载方法的不同，对有机废水处理效果也有很大的不同。

1 粒子电极的作用

粒子电极在电场作用下成为复极性粒子，即粒子电极的一半为阳极，另一半为阴极，粒子间形成许多的微电解池，在去除有机污染物中有以下四种作用：

1.1 生成强氧化剂

作为降解有机污染物最主要作用，粒子电极表面会产生大量羟自由基（·OH）和过氧化氢等强氧化剂。羟基自由基（·OH）是一种非常强的氧化剂，能够将有机污染物最终氧化成CO2和H2O。H2O2也是一种氧化剂，但与·OH 相比，它的氧化能力相对较弱。粒子电极可以将水溶液中的氧气电还原为:

此外，当在粒子电极中存在Fe 等金属元素的情况下，通过电芬顿反应或类电芬顿反应使H2O2生成·OH:

1.2 直接氧化

在一定的电流、电压下，有机污染物吸附在粒子电极表面，从而直接氧化降解:

1.3 电吸附

在三维电极反应器中，在主电极之间施加的电压产生的静电场中[2]，粒子电极两侧的正电荷和负电荷会向两侧分别聚集。此时，电解质溶液中的带电离子由于库仑力的作用，向粒子电极的相反带电侧移动，产生电吸附。

1.4 物理吸附

通常选择比表面积较大和多孔结构的材料作为粒子电极，所以粒子电极都具有良好的吸附性。吸附也可以促进污染物降解。粒子电极的比表面积越大，对污染物的吸附性能越好，对污染物的去除率越高。

2 粒子电极负载活性物质的研究进展

2.1 浸渍-煅烧法

浸渍-煅烧法是指将活性物质的盐溶液与经过预处理的粒子进行充分浸泡，然后经过干燥后在马弗炉内使用高温对粒子进行煅烧一定时间，待冷却后即可得到负载活性物质的粒子电极。该方式适用于溶解度较大的单种盐类或者不会反应生成沉淀的多种目标盐类。

陈继锡[3]等制备MnO2/AC 粒子电极处理印染废水，COD 去除率可达83.7%，较未改性AC 粒子电极提高41%。Zhang[4]等制备Fe3O4/N-rGO 粒子电极处理双酚A（PBA）废水，结果表明BPA 和TOC 的去除率分别高达93%和60.5%，5 次循环后BPA 的去除率依然可以达到86.5%。张永刚[5]等利用该方法制备CuO/γ-Al2O3粒子电极处理直接铜盐蓝2R 染料废水，COD 去除率可达80%。Sun[6]等为处理四环素废水制备Bi-Sn-Sb/γ-Al2O3粒子电极，发现具有优异的处理效果。Chen[7]等制备Sn-Sb-Ag/SCP（陶瓷颗粒）处理二硝基甲苯（DNT）废水，结果表明COD 去除率可达到60%以上，且具有较好的可重复性。苏博[8]利用该方法制备Ni/AC 粒子电极处理模拟活性艳红X-3B 废水，结果表明染料去除率及COD去除率分别达到了80.68%和55.39%，运行8 次之后染料和COD 去除率依然可以达到80%和60%。李敦超[9]等通过该方法制备CuO/AC 粒子电极处理模拟活性艳蓝（KN-R）废水，结果表明脱色率比未改性的粒子电极提高了22.6%，且使用5 次之后脱色率仍可达到68%以上。

莫再勇[10]等利用该方法制备Cr-Fe/AC 粒子电极处理模拟甲基橙废水，结果表明甲基橙降解率可以达到94.31%。张骞[11]等利用该方法制备了Mn-Co-Ce/GAC 粒子电极处理模拟亚甲基蓝废水，结果表明脱色率为94.31%，COD 去除率为65.11%。连续运行30 次脱色率仍可达到80%，COD 去除率可达到50%。张添淇[12]通过该方法制备SnO2/γ-Al2O3粒子电极处理甲基橙模拟废水，结果表明甲基橙去除率为82.27%，COD 去除率为61.77%。且重复实验5 次之后，甲基橙去除率仍可达76%以上，COD 去除率可达55%以上。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指在目标活性物质的盐溶液中加入硅酸钠等易形成胶体的物质，然后将预处理的粒子放入胶体中浸泡一定时间，再经过烘干、清洗、煅烧即可得到负载活性物质的粒子电极。该方法适用于溶解度较小的盐类活性物质或吸附能力较差的粒子。

左煜[13]等运用该方法制备 Li2Zr(PO4)2-ZrP2O7-Cu3(PO4)2/AC 粒子电极处理苯胺废水，连续运行25 d，COD 去除率仍可达到63%以上，电催化剂再生后性能稳定。Li[14]等制备Cu-Fe/SAC（海藻酸钠碳）粒子电极处理富里酸，结果表明富里酸去除率高达82.9%。傅金祥[15]等利用该方法制备Ti-rGO/GAC 粒子电极处理苯酚废水，去除率可达85.26%。Li[16]等制备TiO2-SiO2/GAC 粒子电极处理模拟酸性橙7（AO7）废水，结果表明脱色率和COD 去除率分别为83.20%和48.95%，且延长了粒子电极使用寿命。

2.3 水热法

水热法是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的活性负载粒子的方法。该方法适用于负载活性物质为金属氧化物的粒子电极。

艾欣[17]通过该方法制备LaFeO3/Ti4O7粒子电极，负载后的氧化亚钛（Ti4O7）不仅保持了良好的导电性，又增强了其催化性性能。处理焦化废水，COD去除率高达95%，出水COD 为4.7 mg/L。张显峰[18]等通过该方法制备SnO2/Fe3O4粒子电极处理模拟罗丹明B 废水，结果表明90 min 内罗丹明B 的降解率为100%、TOC 去除率为83%。王珂[19]为处理焦化废水制备Fe-La/BC（生物炭）粒子电极，结果表明较未负载活性物质的BC 电极处理效果更好，能耗更低。张程蕾[20]等通过该方法制备料 Fe3O4-MnO2/Gh粒子电极处理氯乙酸废水，结果表明TOC 去除率可达80.68%，有机氯的转化率为98%，且有较高稳定性。Wang[21]等制备α-MnO2粒子电极处理模拟罗丹明B 废水，结果表明罗丹明B 去除率可达97%以上，且具有良好的循环性和稳定性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是将活性盐类通过化学反应形成沉淀负载于经预处理的粒子。适用于易形成沉淀的负载活性物质。

邬杰[22]等利用该方法制备Fe-Ni/AC 粒子电极处理印染废水，结果表明对印染废水COD 去除率高达91.2%。郜旭敏[23]等通过该方法制备Fe3O4/AC 粒子电极处理模拟四环素废水，结果表明四环素去除率高达99%，重复循环使用5 次降解率依旧可达到94%。刘军[24]等通过该方法制备Fe3O4/PAC 粒子电极处理模拟亚甲基蓝废水，结果表明亚甲基蓝和COD去除率分别为100%和94.42%。张晓薇[25]等通过该方法制备Fe3O4/CeO2粒子电极处理模拟橙黄G 废水，结果表明橙黄G 去除率为96.2%，TOC 去除率为65.0%，且可以重复使用6 次以上。

2.5 液相还原法

液相还原法是利用强还原剂NaBH4将目标盐类物质还原为纳米金属单质并负载于粒子上。李尚真[26]通过该方法制备Fe/SBC（生物炭）、Cu/SBC 粒子电极处理烯啶虫胺（NIT），结果表明去除效率可达80%。

3 结 论

近些年，粒子电极作为三维电极处理有机废水的关键，已经成为研究的重点。负载活性物质以浸渍-煅烧法、溶胶-凝胶法、水热法为主要活性负载手段，这些方法在实验中具有良好的处理效果和较高的可重复利用性。根据近几年国内外研究现状，仍存在负载方法步骤繁琐、耗时较长；活性物质价格昂贵；能耗较高；处理污染物种类单一；使用后粒子电极处理困难等问题。因此，后续研究工作可以从以下几个方面展开：降低粒子电极生产成本，实现大规模应用；提高粒子电极寿命，可以重复循环使用；提高强氧化物质生成量，加快有机污染物处理效率；探究适合处理多种污染物质的条件。另外随着三维电极研究的深入，与物理、化学、生物技术相结合去除有机污染物，也逐渐成为学者研究的重点。