印染废水处理方法的研究进展

郎紫萱，温嘉琦，高鑫，张伟,2*

（1. 辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114051； 2. 辽宁省精细分离工程技术中心， 辽宁 鞍山 114051）

近几年来，环境污染问题日益严峻，其中印染废水的处理问题尤为重要。印染行业是纺织业的重要组成部分。在印染过程中产生的污水与印刷后产生的清洗废水具有量多、浓度高、色度深、水质不稳定、生物难降解及含有毒有害物质等特点而无法直排，因此印染废水的处理受到更多人的关注。本文通过调研近年报道的科研人员处理印染废水的方法，并对其进行了总结，以便为广大研究人员提供借鉴与参考。

1 物理处理法及其应用

1.1 过滤法及沉淀法

过滤法及沉淀法常用于印染废水治理的预处理阶段，主要通过铁屑的氧化还原作用、絮凝作用、吸附作用、电附集作用、过滤作用除去废水中的颗粒悬浮物及易形成沉淀的杂质，其中较为典型的应用是利用铁屑过滤法附集胶粒处理废水。铁屑过滤法，即用铁屑作为原材料经过一系列加工将污水纯化，利用其廉价、简便的特点制造创造更多价值。曹曼[1]等研究表明，印染废水通过铁屑过滤后，脱色率和去除率可分别达到95%和90%以上。因为将反应物制成絮凝状具有很强的过滤作用，所以利用电化学反应对染料分子进行氧化还原，将反应物初步打散，再经过电池正负极的吸附作用，形成一层过滤层，通过该滤床净化印染废水。

1.2 吸附法

活性炭是以煤炭、木料、硬果壳等有机物为原料，在高温条件下碳化、活化而成的吸附材料[2]。它具备孔隙率大、亲水性强、微孔直径小等特点，这些特点使其能有效吸附废水中悬浮杂质，对大分子及疏水性染料的游离起到一定的限制作用。但活性炭的吸附处理也存在一些弊端，比如再生费用高、固液分离较难等，因此其应用也受到一定的限制[3]。根据吸附剂和吸附质之间作用力的不同，活性炭的吸附主要分为两种，即物理吸附和化学吸附。物理吸附主要依靠范德华力，较快地在染料分子间发生吸附，既能以单分子层形式吸附，又能以多分子层形式吸附,且在低温下吸附效果更显著。化学吸附的作用力远远大于范德华力，通常在较高温度下发生单分子层吸附[4]，它产生的吸附热更大，吸附固体表面的物化性质也会发生显著变化[5]。

1.3 膜分离法

膜分离法是一种典型的物理分离方法，因为具备高效率、易操作、节能无污染等特点，使其在印染废水的处理中得到广泛应用。利用膜分离方法处理废水时，不需要对染料分子进行深度预处理，能精准地除掉废水中的热敏性物质，因此对于不同物质的分离采用不同的膜材料处理即可。

膜分离法主要分为四大类：①超滤，对于微粒、细菌、有机质等有很好的处理效果，但无法对无机离子进行截留，广泛应用于工业废水、医疗废水等领域中；②纳滤，介于反渗透和超滤技术之间的一种技术，由于纳滤膜带电，因此可以明显截留掉纳米级的物质和较小的带电无机离子。郁焦竹等[6]以双氧水作为引发剂，采用共聚方法制得复合纳滤膜，对处理印染废水做出相关实验。实验结果表明：复合纳滤膜对无机盐截留效果显著，实现了染料与无机盐的高效分离，大大提高了经济效益；③反渗透，操作简单，摆脱了加吸附剂的传统处理方法，只依靠压力和渗透膜即可达到分离效果。吉生军等[7]认为反渗透膜长时间使用后会在表面产生污染物，从而导致膜通量下降，产水能力大大降低，因此做出用盐酸清洗反渗透膜的实验。实验结果表明：进水压力为0.5 MPa 时，反渗透膜通过盐酸的清洗后，产水量可恢复至新膜的62%；④微滤，相对精密的一种膜分离技术，可以有效过滤废水中泥土、砂砾等大分子杂质，解决了废水中易结垢的难题，主要应用于前期废水分离处理。根据张坚[8]的易结垢物质处理实验，采用超滤和反渗透组合工艺可完成对水中易结垢物的特性测定。结果显示，处理后水中各项含量指标均控制在预期范围内，且该方法成本低、效率高，为我国净化印染废水领域做出一定贡献。

2 化学处理法及其应用

2.1 氧化法

氧化法细分为超临界水氧化法、化学氧化法与光催化氧化法等，能实现很高的COD 去除率与脱色率。当水处于T＞374 ℃，且P＞22.1 MPa 状态时为超临界水状态。在此状态下，能高效的将有害有机物转为无中机盐沉积在超临界水当中。张拓、王树众等[9]发现，经过超临界水处理过后的印染废水的总酚质量浓度会大幅减少，污泥中挥发酚质量浓度由 1.57 mg/L 降到 0.41 mg/L。不仅如此，经过超临界水的氧化，废水中的重金属锑能得到一定效果的去除。

2.2 电化学法

电化学法是处理印染废水的主要方法之一，操作较为简单。在直流电的作用下，印染废水的污染颗粒被极化与电泳，同时在两极发生强氧化和强还原的作用下，水溶污染物能被氧化或还原。

化学家Fento HJ 在1893 年发现，二价铁离子与过氧化氢的混合溶液具有有显著的氧化效果，能将一些印染废水中的有机物氧化为无机态。陈天、江博[10]研究发现Fe2+加入量、电极电压、曝气量和废水初始pH 值这四个因素都对印染废水的COD 去除率都有不同程度的影响，并且随着各因素的增加，COD 去除率均呈现先升后降的趋势。

由于铁氧化物的电催化活性高，所以常利用铁的氧化物作电极。佘帅奇[11]等发现在铁碳微电解过程中，污染物中的大分子结构会被破坏成分子量更小的物质。伏明浩、卢钧[12]等发现，相较于氧化铁，用磁性氧化石墨氧化铁作电极，其电催化活性会增强，利用磁性氧化石墨氧化铁电解含活性红 X-3B的模拟废水时，废水能完全脱色。彭敏、彭雨[13]等发现，BDD 电极与钌铱电极电化学氧化的COD 去除率分别是89.7%、51.4%，显然钌铱电极的COD去除率低于BDD 电极的COD 去除率。

2.3 混凝法

由于化学混凝法的可操作性与适应能力较强，在处理水质水况复杂的印染废水中运用较为多。混凝剂是混凝法的核心，无机混凝剂由于制作简易、成本较低等特点常被使用，典型的无机混凝剂有铁盐、铝盐等。

尤克非、高晓红[14]等没有利用典型的无机混凝剂，而是选用了镁盐来探究印染废水的处理问题。通过调控pH、硫酸镁投放量等因素来控制水解产生的氢氧化镁的量，进一步探究其对活性染料废水的脱色率变化。他们发现当pH 及硫酸镁投放量达到一定值时，脱色效果较为显著。陈娜[15]研究发现，影响混凝沉淀法效果的主要因素有水温、pH 值与废水成分，其中pH 较为关键。

3 生物处理法及其应用

3.1 投菌法

白腐菌是一种丝状真菌，其降解木质素的效果很好。白腐菌的种类很多，并且主要分布于多孔菌属、层孔菌属、革盖菌属等。目前在对白腐菌处理印染废水的效能探究中，研究者们研究最深的是黄孢原毛平革菌。

3.2 微生物固定化技术

固定化微生物技术以无机载体、天然有机高分子载体和复合载体这三类为主。

1）常见的无机载体材料有陶瓷、玻璃、活性炭、硅藻土、多孔砖等。这种载体易操作、成本低、稳定性强，比表面积大、孔隙率高的特点使其能更高效处理废水，不过也存在与微生物结合力弱的问题。金军等[16]采用物理吸附的固定化方法，用活性炭作为载体，进行了固定化微生物法处理印染废水的研究，实验结果得出：在温度为25 ℃，pH 为6～8，进水浓度为200 mg/L 的条件下，废水COD 的去除率可达86%，褪色率可达97%，效果明显好于普通微生物法。

2）天然有机高分子载体种类丰富，常见的有纤维素、明胶、胶原蛋白、琼脂、几丁质、海藻酸钠、聚丙烯酸等[17]，均具有无毒、传质性好等优点，但也存在着使用寿命短、易被生物降解、重复利用率低等弊端。张磊[18]对梁学优[19]和Choi[20]实验做出总结，发现使用戊二醛交联聚乙烯醇和海藻酸盐对废水中总氮去除率更高，脱氨污泥的抑制作用也更强。

3）从传统意义上来讲，复合载体只由无机载体和有机载体结合而成，但随着现代研究的推演，任意几种载体的重新结合得到的材料都可以称为复合载体。由于它是多种载体组合而成，因此更容易实现多种载体之间性能互补，使其发挥出更好的优势[21]。曾安然等[22]制备氧化石墨烯／二氧化钛／酸解纤维素复合材料，利用其三者性能互补的优势，对印染废水的处理效果进行了研究。结果表明：由氧化石墨烯／二氧化钛／酸解纤维素组成的复合材料会与光催化反应起到协同作用，使光吸收强度和催化活性明显提高，对MB、MO 和Cr(Ⅵ)最高处理效率分别可达99.9%、98.8%和90.0%。

3.3 表面活性污泥法

污泥一般是由无机、有机颗粒、微生物、重金属、病原体等组成的沉淀物。将污泥制成生物炭是处理污泥的方法之一。周岩、任玉忠[23]等用马弗炉热解将污泥加工成生物炭，发现热解的温度越高，分解程度越高，污泥内部结构被破坏而后形成多孔的结构，而结构的变化能促使生物炭的吸附能力增强[24]。并且他们还发现污泥制成生物炭对印染废水的COD 去除效果和脱色效果相较于干污泥更加显著。莫莉花[25]等利用玉米芯纤维浆与甲基橙等材料制备生物活性炭，发现利用30 mL 60%磷酸活化后的玉米芯纤维浆来制备的生物活性炭吸附性能最好。

颗粒污泥是生物固定的一种形式，呈多孔结构。颗粒污泥具耐毒性、沉降性能好与生物量高等优点[26]。陆瑶、杨洁[27]等发现当进水有机负荷率（OLR）为5.0 kg/（m3·d）时，颗粒污泥系统的沉降性达到最佳，污泥的沉降指数（SVI30）仅为52.6 mL/g。对于颗粒污泥去除印染废水中的COD 与NH4+-N，进水OLR 具有重要影响，但进水OLR 对印染废水浊度的去除效果较不显著。

3.4 接触氧法

厌氧氨氧化是一种新型生物脱氮技术，与传统的硝化-反硝化工艺相比，具有低碳、低曝气量、低成本等特点，因此广泛应用于废水处理领域。但厌氧氨氧化菌的活性受温度、pH 值、DO 含量、有机物等环境因素影响较大。

杨洋等[28]研究发现Anammox 菌种最佳生存温度为30～35 ℃。此外，李祥等[29]研究发现温度降低，氮的去除负荷随之降低，氮去除速率迅速降低。当环境温度低于20 ℃时，温度与氮去除速率呈现明显的线性关系。pH 值的大小可以直接影响底物与酶的结合能力，过高或过低的pH 都会使酶的结构遭到破坏甚至失活，因此控制合适的pH 对微生物生存和繁殖有着重要意义。杜云涛[30]在不同pH 下对好氧菌及厌氧菌的活性进行了研究，结果表明：pH在7.0～8.6 范围内，适合AOB 好氧菌的生长；pH在6.5～8.8 范围内，适合AAOB 厌氧菌的生长[31]。有机物会诱导异养细菌的滋生，从而影响厌氧型微生物的活性。当废水中存在过量有机物时，异养细菌快速占据主导地位，严重抑制了厌氧型微生物的繁殖。陈重军[32]等研究表明，Anammox 菌会与异养反硝化菌发生竞争，导致其生长率降低至0.066，仅为反硝化菌的1/5，且相较于异养反硝化菌，Anammox 菌更难发生热力学反应。

4 展望

目前关于染料废水采用的处理方法均存在不同方面的不足。处理后的废水各项指标有时难以达到国家污水排放标准，且治理成本高、治理过程复杂。因此采用单一的方法很难达到预期效果，需要不同方法的联合应用。未来污水处理的发展方向应以高效环保为主更符合我国“持续发展”建设理念为指引，通过优化废水处理工艺以及采取更加先进的处理技术，同时利用污水处理联用手段从多个方面入手持续创新以实现经济发展和生态环保协同发展的良好生态环境。