相分离强化六碳糖转化合成5-羟甲基糠醛的进展

崔天一，刘英烨，王颖慧，贾松岩

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁省镁钙无机功能材料工程研究中心，辽宁 沈阳 110142）

当今，化石资源的快速消耗及其对全球环境的影响引起了越来越多人们的重视，推进绿色可再生能源的广泛应用是缓解上述问题的有效策略。生物质资源是地球上储量最为丰富的一种可再生资源，具有“碳中和”的属性，符合可持续发展的要求。高效开发和利用生物质资源将对能源结构转型起到重要的促进作用[1]。

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的化工中间体，利用5-HMF 合成的燃料、高分子、医药中间体等展示了替代石油化学品的优良潜力[2]。5-HMF可通过六碳糖、淀粉、纤维素等转化而得，是一种具有高附加值的生物质基化学品。近年来，催化合成5-HMF 的研究已成为生物质转化领域的热门课题[3]。

六碳糖主要通过催化脱水制5-HMF。最具代表性的六碳糖是果糖和葡萄糖。六碳糖转化制5-HMF常用的催化剂包括：无机酸、有机酸、金属盐、金属氧化物、固体酸以及其他酸性功能材料等[4]。

除催化剂外，溶剂体系对于六碳糖转化至关重要。六碳糖转化制5-HMF 的主要溶剂体系包括水、水-有机溶剂、极性有机溶剂、离子液体以及离子液体-有机溶剂等，而这些体系可细分为均相体系和双相体系。对均相体系而言，5-HMF 在反应体系中具有良好的溶解性，难于分离，这会导致产物在反应体系内因长时间停留与积聚而发生副反应，造成收率降低。通过相分离可以将5-HMF 有效地从反应相移出，减少发生副反应，强化产物生成[5-6]。本文将对近年来具有代表性的相分离强化六碳糖及其聚合物转化制5-HMF 工作涉及的作用机制与反应性能进行介绍。

1 5-HMF 与有机溶剂的作用机制

有机溶剂在5-HMF 的制备与分离过程中的应用非常普遍，一般作为反应相或萃取剂使用。作为萃取剂的作用是将5-HMF 从反应相中及时有效地移出，减少反应相中5-HMF 的存留与积聚，降低其发生副反应的概率，这也促进了反应相中的平衡朝正向移动，强化了产物的生成。因此，有机溶剂的选择对5-HMF 的生成与分离有着重要的影响。良好的萃取剂必须与5-HMF 有较强的相互作用，这种作用与5-HMF 和溶剂分子形成氢键的能力强弱密切相关。WANG[7]等的研究表明，具有较强氢键受体能力的溶剂更适合作为5-HMF 的萃取剂。CUI[8]等以7 种常用的非质子性有机溶剂——乙酸乙酯（EtOAc）、乙酸丁酯（BuOAc）、琥珀酸二乙酯（SADE）、1,4-二氧六环（1,4-DO）、甲基叔丁基醚（MTBE）、四氢呋喃（THF）以及甲基异丁基酮（MIBK）为例，研究了5-HMF 与溶剂的相互作用。结果表明，酯类有机溶剂与5-HMF 之间形成氢键由强到弱顺序为：SADE、BuOAc、EtOAc；醚类有机溶剂与5-HMF 之间形成氢键由强到弱顺序为：1,4-DO、THF、MTBE；MIBK 与5-HMF 之间几乎没有氢键形成。有机溶剂与5-HMF 的相互作用越强，对5-HMF 的萃取效率越高。当然，对于有机溶剂的选取还应考虑其他方面的因素，例如是否与反应相互溶、沸点高低以及化学稳定性等。

2 5-HMF 在水-有机溶剂中催化合成

六碳糖转化制5-HMF 的反应相首先需要考虑糖原料的溶解问题。传统的反应相为水或极性有机溶剂，例如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMA）等[9]。这些极性有机溶剂虽然对于糖原料的溶解性良好，但与其他有机溶剂混溶，导致5-HMF 的分离非常困难。目前，水-有机溶剂组成的双相体系对于5-HMF 原位移出的效果较好，因而也成为了的主流反应体系之一。

早在20 世纪90 年代，水-MIBK 体系已经用于果糖转化制5-HMF[10]。然而，直到2006 年DUMESIC课题组报道类似体系后，相关研究才受到了更多关注。如上述，MIBK 本身与5-HMF 形成氢键的能力很弱，萃取分离的效果不强[8]。DUMESIC 课题组在MIBK 萃取相中掺入了部分2-丁醇，提高了萃取相与5-HMF 形成氢键的能力，增强了分离效果，进而提高了转化性能[11]。例如，果糖在180 ℃下转化3 min，盐酸为催化剂，在水-MIBK 中果糖转化率和选择性分别为65%和47%。加入少量2-丁醇后，相关结果分别提高到71%和59%。在此基础上，DUMESIC 课题组又以水、1-丁醇（或2-丁醇）为反应体系研究了果糖的转化[12]。由于水与1-丁醇（或2-丁醇）具有一定的混溶性，在水相中通过加入过量NaCl 使其饱和的方式可以有效降低这种混溶性，从而1-丁醇（或2-丁醇）通过与5-HMF 更强的相互作用将其从反应相中移出。采用上述相同的反应条件，果糖的转化率和选择性分别达到88%和82%。

此后的许多研究采用了上述类似的体系，例如MARTIN[13]等在水-MIBK 中以磺化石墨烯催化果糖转化为5-HMF，在140 ℃下转化24 h，果糖的转化率与产物收率分别为90%和52%。CAO[14]等采用EDTA 催化剂，在聚乙烯吡咯烷酮和2-丁醇分别修饰的水-MIBK 中，在160 ℃下转化2 h，果糖的转化率和5-HMF 的收率分别为95%和89%。除了MIBK 之外，也有许多其他体系获得了应用，例如NaCl 水溶液-四氢呋喃、水-碳酸二甲酯、NaCl 水溶液-甲基吡咯烷酮以及水-乙酸乙酯等[15-18]。水中加入NaCl 的目的是降低萃取相与水的混溶性，提高相分离效果，强化产物生成。

3 5-HMF 与离子液体的作用机制

离子液体是一类新兴溶剂，具有超低挥发性、高热稳定性、低熔点和溶解多种材料等优势。自SWATLOSKI[19]等报道了咪唑类离子液体能够溶解纤维素后，这类离子液体在生物质转化方面，尤其是六碳糖及其聚合物转化制5-HMF 方面得到了非常广泛的应用。咪唑类离子液体溶解纤维素或糖类主要通过以下3 种方式：阴离子与羟基形成氢键；咪唑环2 位上的氢与羟基形成氢键；咪唑环与羟基中的氧相互作用[19-20]。与上述作用机制相似，在一些离子液体中，5-HMF 与离子液体的相互作用主要是由于5-HMF 的羟基与离子液体阴离子形成的氢键[21]，导致5-HMF 难以分离。WANG[22]等结合衰减全反射FTIR、1H NMR 和量子化学计算，揭示了咪唑类离子液体和5-HMF 的相互作用。结果表明，离子液体与 5-HMF 之间的相互作用主要归因于5-HMF 与离子液体阴离子的形成氢键的强弱，并发现阴离子与5-HMF 形成氢键能力按[CH3COO]-、[C2H5COO]-、[HSO4]-、[CF3COO]-、[NO3]-、[N(CN)2]-、[CH3OSO3]-、[BF4]-的顺序降低。另外，5-HMF 中的羰基氧与咪唑鎓环的相互作用非常弱。

4 5-HMF 在离子液体-有机溶剂中催化合成

2006 年，ZHAO[23]等报道了葡萄糖高效转化为5-HMF 后，以咪唑类离子液体为溶剂的生物质转化研究吸引了非常广泛的关注。目前的研究主要以果糖和葡萄糖为原料，以咪唑类离子液体为溶剂，并获得了许多进展。然而，5-HMF 从离子液体中进行分离较为困难，并且随着生成的5-HMF 增多，体系内积聚的5-HMF 非常容易发生副反应。LI[24]等在咪唑类离子液体中研究高浓度果糖转化时发现，体系中积累的5-HMF 浓度越高，就会发生越多的副反应，导致产物实际收率下降。

采用相分离强化的方法也适用于离子液体中六碳糖的转化。近年来，研究者也关注于六碳糖在离子液体构成的两相体系中转化制5-HMF，尤其包括纤维素类生物质的转化[25]。离子液体能与具有中等到高等介电常数的液体混合，不能与低介电常数的液体混合。选择合适的有机溶剂就可以与离子液体形成两相体系。例如，HOU[26]等采用1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和乙二醇二甲醚或碳酸二甲酯组成的双相体系，SnCl4为催化剂，在100 ℃下转化2 h，可将质量分数为80%的葡萄糖转化为5-HMF，收率为60%。CHIAPPE[27]等在咪唑类离子液体中采用金属盐或Brønsted 酸作催化剂，MIBK 作萃取剂，研究纤维素转化制5-HMF。结果表明，在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）与CrCl3组成的体系中，在120 ℃下转化5 h，5-HMF 收率高达80%。YI[28]等在1-辛基-3 甲基咪唑氯盐和乙酸乙酯组成的体系中，采用CrF3为催化剂，将富含淀粉的木薯根转化为5-HMF，在120 ℃下转化90 min，5-HMF 收率为52.6%。ZHANG[29-30]等采用[BMIM]Cl 和甲苯组成的体系转化纤维素，以CrCl3为催化剂，在130 ℃下转化的结果与160 ℃下均相体系的结果相当。

对于如何从离子液体中有效萃取 5-HMF，ZHOU[31]等开展了详细的研究。以[BMIM]Cl 为溶剂，MIBK 为萃取相，在体系中加入不同的萃取促进剂。结果表明，甲醇或乙醇都能明显提高MIBK 相对5-HMF 的萃取效率，这是由于促进剂的加入，打破了5-HMF 通过羟基与[BMIM]Cl 中氯离子形成的氢键，降低了它在[BMIM]Cl 中的溶解性。在此基础上，ZHOU[32]等进一步研究了高浓度葡萄糖在[BMIM]Cl中转化制5-HMF。研究发现，乙二醇二甲醚是最为优良的萃取剂，且加入少量水作为促进剂时，CrCl3为催化剂，在108 ℃转化60 min，5-HMF 的收率可达64.5%，达到了许多低浓度糖原料转化的效果。

5 结 论

5-HMF 是一种重要的生物质基化工中间体，开发以六碳糖及其聚合物为代表的生物质转化制5-HMF 的研究将为可持续发展提供更多支持。目前，生物质转化制5-HMF 的研究面对的主要问题仍然是如何强化产物生成、降低副反应以及实现产物有效分离。相分离方法是克服上述问题的有效策略，且已经比较广泛地应用在水体系反应以及离子液体体系反应。本文详细阐述了5-HMF 与这些反应体系中反应相与萃取相的相互作用机制，有助于理解和设计更优的反应体系，为今后的生物质转化技术开发与推广提供了有用的参考信息。