聚酰胺原液着色母粒的制备及其性能

李修田, 宋伟广,, 张丽平, 杜长森, 付少海

(1. 江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心(江南大学), 江苏 无锡 214122;2. 苏州世名科技股份有限公司, 江苏 苏州 215337)

聚酰胺纤维的耐磨性能优异、断裂强度高,是最重要的合成纤维之一,其在染色时常用弱酸性染料,利用聚酰胺的氨基在酸性条件下形成阳离子,与酸性染料在水溶液中离子化的染料阴离子,通过离子键结合对织物进行上染[1]。然而聚酰胺纤维的结晶度高、分子中氨基含量少、无大分子侧链,后染色聚酰胺纤维匀染性、色深度和色牢度均较差[2],更重要的是传统染色还存在环境污染严重、能源消耗高等系列问题[3]。

在合成聚酰胺的缩聚反应过程中加入着色剂直接得到有色切片后,经纺丝得到有色纤维的方法称为聚合阶段原液着色法。该方法省却了聚酰胺纤维的染色工序,工艺简单、成本低,在制备高品质原液着色纤维的同时,还减少了染色造成的环境污染问题,是一种绿色环保的着色技术[4-5],但其要求着色剂与聚合物之间要有良好的浸润性、分散性,且能承受高温高压[6]。

目前,我国生产的原液着色纤维中,黑色纤维占产量的60%以上。炭黑是最常用的一种黑色无机颜料,具有优异的耐热性、耐溶剂性和着色性能等[7]。炭黑表面具有大量的酸性含氧基团,如羟基、羧基等[8],极大的比表面积和极高的表面自由能使炭黑粒子间产生极强的聚集力而形成团聚体。炭黑本身与聚酰胺相容性差,不利于其在聚酰胺基体中分散,因此,需要对炭黑进行改性处理以提高其在聚酰胺基体中的分散效果[9],目前主要有添加分散剂、包覆、接枝、氧化等[10-11]方法。分散剂直接分散操作简便,分散性好,再通过喷雾干燥法将分散剂包覆在炭黑表面,可以改善炭黑在聚酰胺基体中的相容性和分散性。

为此,本文将炭黑加入到含有一定质量分数的分散剂的水溶液中,采用超声波分散协同喷雾干燥技术制备了自分散炭黑(SPCB);随后将SPCB再分散于含有一定质量分数聚酰胺66(PA66)盐的水溶液中,制备了PA66盐基炭黑分散体,并通过原位聚合法制备了PA66原液着色母粒;最后,通过熔融共混法制备了PA66膜,分析了SPCB质量分数与PA66膜性能的关系,以期从根本上解决PA66着色效果差及其造成的环境污染等问题,为实现PA66纤维原液着色提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

材料:炭黑(平均粒径为24 nm),日本三菱化学株式会社;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,平均相对分子质量为1 300 000)、亚甲基双萘磺酸钠(分散剂NNO),上海麦克林生化科技股份有限公司;苯乙烯-马来酸酐共聚物(分散剂SMA),苏州世名科技股份有限公司;吐温20,上海发凯化工有限公司;聚酰胺66(PA66)盐,实验室自制;PA66切片(101 L型),美国杜邦公司。

仪器:JY98-3D型超声波细胞粉碎机(宁波新芝科器研究所);SF-TDL-5A型台式低速离心机(上海菲恰尔分析仪器有限公司);Nano-ZS90型纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司);SP-1500-H型实验型喷雾干燥机(上海顺仪实验设备有限公司);YT-GSH-1L型聚合釜(天津市研途实验仪器开发有限公司);WLG10AG微型双锥螺杆挤出机(上海新硕精密机械有限公司);Nicoletis10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司);SU1510型扫描电子显微镜、SU8100型场发射扫描电子显微镜(日本日立株式会社);Q200型差示扫描量热仪(美国TA公司);X-rite 8400型测色配色仪(美国爱色丽股份有限公司)。

1.2 试验试样的制备

1.2.1 炭黑分散体的制备

通过超声波分散法制备炭黑分散体。将炭黑分别添加到含有分散剂(NNO、吐温20、SMA、PVP)的去离子水中,在500 r/min下磁力搅拌1 h制得预分散体;随后,将预分散体置于超声波细胞粉碎机中进行处理得到炭黑分散体。

1.2.2 PA66盐基炭黑分散体的制备

为验证PA66盐与炭黑分散体的相容性,将PA66盐溶解在炭黑分散体中,制备PA66盐基炭黑分散体。探讨分散剂结构和质量分数、炭黑质量分数、超声波处理功率和时间、PA66盐质量分数等对PA66盐基炭黑分散体粒径和分散稳定性的影响。

1.2.3 自分散炭黑的制备

通过喷雾干燥法制备自分散炭黑(SPCB)。在喷雾干燥机中对炭黑分散体进行干燥处理得到SPCB,进风温度为180 ℃,进料速率为10 mL/min,空压机压力为0.2 MPa,空气流量为2.95 m3/min。

1.2.4 聚酰胺66母粒的制备

采用原位聚合法制备聚酰胺66(PA66)母粒。将10 g SPCB分散在溶解了90 g PA66盐的58.5 g去离子水中,然后转移至聚合釜,用氮气吹扫30 min,升温至215 ℃,维持压力在1.75 MPa反应2 h;然后缓慢降压至常压后抽真空至-0.01 MPa,同时升温至280 ℃反应30 min;最后,氮气加压至0.4 MPa,将熔体直接挤出,经水冷、干燥、切片后得到PA66母粒。反应过程如图1所示。

图1 PA66母粒制备过程

1.2.5 聚酰胺66膜的制备

采用熔融共混法制备不同SPCB质量分数(0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的聚酰胺66(PA66)膜。将干燥过的PA66母粒和纯PA66切片以一定质量比称量、混合,通过双锥螺杆挤出机在260 ℃下熔融,再经连接器和模头共挤出,通过流延冷却成型后得到PA66膜。

1.3 表征与测试

1.3.1 PA66盐基炭黑分散体粒径及其分布测试

取少量PA66盐基炭黑分散体,用去离子水稀释至2 000倍,采用纳米粒度分析仪测定其在25 ℃下的粒径及粒径分布(PDI)。

1.3.2 PA66盐基炭黑分散体稳定性测试

通过粒径变化率表征PA66盐基炭黑分散体的离心稳定性(Ss)和放置稳定性(Sc)。

离心稳定性:将PA66盐基炭黑分散体在离心转速为3 000 r/min条件下离心处理30 min,分别测试离心前后样品的粒径d0和d1(nm),离心稳定性的计算公式为

Ss=(1- |d0-d1|/d0)×100%

放置稳定性:将PA66盐基炭黑分散体密封,在室温下放置24 h,分别测试放置前后样品的粒径d0和d2(nm),放置稳定性的计算公式为

Sc=(1- |d0-d2|/d0)×100%

1.3.3 SPCB的化学结构测试

将干燥的SPCB和溴化钾一起研磨成粉末,压片后在傅里叶变换红外光谱仪上测试样品的化学结构,扫描波数范围为4 000～500 cm-1。

1.3.4 SPCB和PA66膜的形貌观察

将原炭黑样品和SPCB用去离子水稀释后,取1滴放置于铝箔上经空气干燥喷金后,采用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌,加速电压为5 kV。

将PA66膜平铺于铝箔上,喷金后采用场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌,加速电压为10 kV。

1.3.5 PA66膜的热性能测试

使用差示扫描量热仪测试样品的热性能。称量5 mg样品切碎,从40 ℃以10 ℃/min的速率加热至300 ℃,等温维持5 min后再以10 ℃/min的速率冷却至40 ℃得到降温曲线;再以10 ℃/min的速率加热至300 ℃得到第2次升温曲线。结晶度(Xc)的计算公式为

式中:ΔHc为PA66膜的结晶焓,J/g;ΔHm为PA66膜100%结晶的结晶焓,其值为188 J/g。

1.3.6 PA66膜的颜色性能测试

使用测色配色仪在D65光源、10°视角下测试PA66膜的K/S值、L*、a*、b*值,并根据下式计算色差ΔE,每个待测样品随机测试5个点,结果取平均值。

式中:ΔL*为明度变化;Δa*为红绿度变化;Δb*为黄蓝度变化。

2 结果与讨论

2.1 PA66盐基炭黑分散体结构和性能分析

2.1.1 分散剂结构及其质量分数的影响

表1示出分散剂结构对PA66盐基炭黑分散体粒径及稳定性的影响。可知,以NNO、吐温20、SMA、PVP为分散剂制备的炭黑分散体的粒径均小于180 nm,PDI均小于0.2,说明它们对炭黑均具有分散性能。加入PA66盐后,以NNO和SMA为分散剂制备的PA66盐基炭黑分散体的粒径分别增大至384.6和793.9 nm,而以吐温20和PVP为分散剂制备的PA66盐基炭黑分散体的粒径分别增大至196.9和184.1 nm。NNO和SMA为阴离子型分散剂,通过静电排斥作用实现炭黑的分散;PA66盐作为强电解质,在水中电离产生正负离子压缩双电层,相反电荷的中和吸附导致炭黑团聚。吐温20和PVP为非离子型分散剂,通过空间位阻作用实现炭黑的分散,受电解质影响较小;此外,SMA和PVP为高分子分散剂,具有多点锚固基团,且其溶剂化链比小分子分散剂的亲水基团长,具有更强的静电排斥和空间位阻作用,故其制备的PA66盐基炭黑分散体的离心稳定性和放置稳定性优于分散剂NNO和吐温20。综上所述,以PVP为分散剂制备的PA66盐基炭黑分散体具有最佳的分散和稳定性能。

表1 分散剂结构对PA66盐基炭黑分散体粒径及稳定性的影响

表2示出PVP质量分数对PA66盐基炭黑分散体粒径及稳定性的影响。可知,随着PVP质量分数从10%增加到15%,PA66盐基炭黑分散体的粒径变小,粒径稳定性升高,这是因为单位炭黑表面吸附的PVP数量增多,使炭黑粒子间的空间位阻增大。当PVP质量分数为15%时,PA66盐基炭黑分散体的粒径最小为184.1 nm,离心稳定性和放置稳定性均达到最高,分别为96.20%和91.85%。之后随着PVP质量分数的进一步增加,体系的稳定性反而下降,这是由于过多的PVP在溶剂中架桥导致炭黑团聚。

表2 PVP质量分数对PA66盐基炭黑分散体粒径及稳定性的影响

2.1.2 炭黑质量分数的影响

表3示出炭黑质量分数对PA66盐基炭黑分散体粒径及稳定性的影响。可知,当炭黑质量分数为10%时,PA66盐基炭黑分散体的粒径较小,为184.1 nm,离心稳定性和放置稳定性均达到最高,分别为96.20%和91.85%。随着炭黑质量分数的增加,PA66盐基炭黑分散体粒径变大,其离心稳定性变好、放置稳定性变差。这是因为炭黑质量分数增加,体系黏度随之增大,虽然会增加炭黑粒子的碰撞概率,但也会影响超声波能量的传输,故导致PA66盐基炭黑分散体的稳定性变差[12]。

表3 炭黑质量分数对PA66盐基炭黑分散体粒径及稳定性的影响

2.1.3 超声波处理功率和时间的影响

超声波处理可使液体产生空化作用,气泡闭合时产生局部高温、高压以及具有强大冲击力的微射流,从而使炭黑聚集体破碎。图2示出超声波处理功率和时间对PVP制备的PA66盐基炭黑分散体粒径及稳定性的影响。可知,随着超声波处理功率和时间的增加,炭黑粒径减小,在1 260 W功率下超声波处理80 min达到最小粒径184.1 nm。超声波处理功率过大和时间过长会导致分散体温度过高,一方面会增加气泡中的蒸汽压,减弱气泡闭合时产生的空化作用,另一方面也会增加分散剂从炭黑表面解吸附的速度,使炭黑粒子发生团聚[13]。

注:PVP相对炭黑的质量分数为15%,炭黑相对体系的质量分数为10%,PA66盐在溶剂中的质量分数为10%。

2.1.4 PA66盐质量分数的影响

在25 ℃下,PA66盐在水中溶解的质量分数为48.65%[14]。表4示出PA66盐质量分数对PA66盐基炭黑分散体粒径的影响。可知,当PA66盐质量分数小于其溶解度(48.65%)时,PA66盐基炭黑分散体粒径随PA66盐质量分数的增加而缓慢增大;当PA66盐质量分数超过最大溶解度后,PA66盐基炭黑分散体粒径急速增大。这是因为未溶解的PA66盐颗粒在搅拌过程中会与PA66盐基炭黑分散体中的炭黑颗粒发生碰撞,致使其团聚。

表4 PA66盐质量分数对PA66盐基炭黑分散体粒径的影响

2.2 SPCB的结构和性能分析

图3示出原炭黑和SPCB的SEM照片及粒径分布图。由图3(a)可知,原炭黑经超声波分散处理后仍然团聚严重,平均粒径为423 nm,粒径分布较宽。由图3(b)可知,SPCB的形貌呈椭圆状,粒子较小且分布均匀,平均粒径为202 nm,且粒径分布窄。

图3 原炭黑和SPCB的SEM照片及粒径分布图

图4为原炭黑和SPCB的红外光谱图。可知,在3 452 cm-1处炭黑表面的—OH峰减弱,同时在1 150 cm-1处出现PVP特有的—CN峰,证明通过喷雾干燥法可使PVP成功包覆在炭黑表面。非离子型高分子分散剂PVP具有多点锚固基团和溶剂化链,一方面可以吸附在炭黑表面,另一方面可以产生空间位阻作用,提高炭黑的分散性能。

图4 原炭黑、SPCB的FT-IR曲线Tig. 4 FT-IR spectra of original CB and SPCB

2.3 PA66膜的结构和性能分析

2.3.1 形貌分析

图5示出不同SPCB质量分数PA66膜的SEM照片。可知,除因机械力导致的裂缝外,纯PA66膜表面平整无杂质;着色PA66基体中可以看到呈椭球状的SPCB粒子,粒径约为200 nm,且在质量分数分别为0.2%和1.0%的PA66膜中,SPCB粒子分散良好,未出现大颗粒团聚现象。

图5 不同SPCB质量分数PA66膜的SEM照片

2.3.2 热性能分析

图6示出不同SPCB质量分数PA66膜的DSC升温曲线和降温曲线。可知,纯PA66膜的第2次升温曲线在260.1 ℃出现熔融峰,SPCB质量分数为0.2%的PA66膜的熔融温度为259.2 ℃,与纯PA66膜的熔融温度相差不大,说明在该添加质量分数下对PA66膜的热性能影响较小;当SPCB质量分数增加至1.0%时,PA66膜的熔融温度较纯PA66膜下降约6 ℃,说明SPCB质量分数增加会影响PA66膜的热性能。纯PA66膜的降温曲线在231.8 ℃出现结晶峰,当SPCB质量分数为0.2%时,PA66膜的结晶温度为230.8 ℃,但当SPCB质量分数为1.0%时,PA66膜的结晶温度下降约5 ℃。通过计算得到PA66膜的结晶度为41.3%,当SPCB质量分数为0.2%时结晶度为36.5%,当SPCB质量分数为1.0%时结晶度为32.7%,即随着SPCB质量分数增加结晶度变低。这是因为炭黑粒子分布于基体中阻碍了大分子链运动,使分子链扩散受限,阻碍了PA66的结晶[15]。

图6 不同SPCB质量分数PA66膜DSC升温和降温曲线

2.3.3 PA66膜的颜色性能分析

表5示出不同SPCB质量分数PA66膜的颜色性能。可知,当SPCB质量分数为0.2%时,L*值为26.82,之后随着SPCB质量分数的增加,PA66膜的K/S值增加,L*值减小。当SPCB质量分数超过0.6%时,PA66膜颜色变化值逐渐变小,说明当SPCB质量分数为0.6%时,PA66膜颜色趋于饱和;继续添加SPCB时颜色变化较小,但匀染性更好。

表5 不同SPCB质量分数PA66膜的颜色性能

3 结 论

1)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂制备的聚酰胺66(PA66)盐基炭黑分散体具有最佳的分散效果。其最佳制备工艺为: PVP相对炭黑的质量分数15%、炭黑相对体系的质量分数10%、超声波处理功率1 260 W、时间80 min。在该工艺下制备的PA66盐基炭黑分散体平均粒径为184.1 nm,离心稳定性为96.20%,放置稳定性为91.85%。

2)与原炭黑相比,经喷雾干燥处理的自分散炭黑(SPCB)具有良好的自分散性能,其平均粒径为202 nm。SPCB与PA66相容性较好,在PA66基体中分散均匀,粒径约为200 nm,当SPCB质量分数为0.2%时,制备的PA66膜的熔融温度为259.2 ℃,L*值为26.82。