聚合物热解制备玻璃纤维表面碳纳米涂层及其导电性

谭 晶, 石 鑫, 于景超, 程礼盛, 杨 涛, 杨卫民

(1. 北京化工大学 机电工程学院, 北京 100029; 2. 中国化学纤维工业协会, 北京 100022)

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料,主要成分为二氧化硅、氧化铝等,在电器、工业建筑等各行业有着重要的应用[1]。我国玻璃纤维产值居全球首位,但其功能化应用仍与其它国家有一定差距[2]。在能源电子、空天技术、国防军工等多个领域对于新材料提出更高要求的背景下,提升玻璃纤维及其复合材料的导电性、电磁屏蔽性,是目前拓宽其应用的重要途径。传统实现玻璃纤维导电性的方法主要是在其表面镀上金属镀层[3-4],但存在质量大、耐腐蚀性差、价格昂贵、界面结合性差等问题[5]。随着碳纳米材料的发展,将碳纳米材料与玻璃纤维相结合,为导电玻璃纤维的制备提供了思路。同时,随着现代社会的发展,聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等使用量日益增长,如何实现废弃塑料垃圾的高价值绿色回收利用也是当下的重点问题[6-7],聚合物的含碳结构和可控碳原子量[8],为废弃塑料作为碳源在玻璃纤维基体上制备碳纳米涂层提供了可能[9-11],这对于实现玻璃纤维及其复合材料的导电性能以及塑料垃圾的高价值回收利用具有重要意义。

碳纳米涂层玻璃纤维是以碳纳米涂层为主要结构基元,沿某个特定方向组装而成的或由碳纳米涂层包覆玻璃纤维状基元形成的宏观一维材料,可分为短纤维和长纤维,纤维长度决定了其应用场景的不同。短纤维复合材料制备方法简单,可使基体内部导电网络分布更加紧密,增加复合材料中载流子和电磁场相互作用能力[12],提高电磁屏蔽效果,在电磁屏蔽[13-14]等领域具有广阔的应用前景。长纤维在柔性导线[15]、复合材料力学性能增强、编织型电磁屏蔽材料等方面也有着广阔的应用前景。如He等[16]采用化学气相沉积方法,在玻璃纤维表面原位接枝了均匀排列的碳纳米管壳层,碳纳米管的壳层厚度与质量分数可通过控制化学气相沉积条件进行调节,用其制备的复合材料的导电性和力学性能得到大幅改善。

在本文课题组前期工作中,采用低密度聚乙烯(LLDPE)作为聚合物固态碳源,以玻璃纤维作为基体制备了碳纳米涂层玻璃纤维[17]发现,在700 ℃以下制备的纤维表面未出现明显的碳纳米涂层,在700～900 ℃的温度范围内,随着温度升高,碳纳米涂层可以较好地包裹玻璃纤维,且涂层光滑致密、无断裂、起皱等缺陷,800、850、900 ℃下制备的玻璃纤维的电阻分别为1.9×106、4.6×105、2.4×105Ω/cm,使其导电性能得到提升。为探究其它常见塑料作为聚合物固态碳源制备碳纳米涂层玻璃纤维的效果,本文采用在食品包装、医疗产品、汽车工业等领域有大量应用的PET和PVC作为聚合物固态碳源,制备碳纳米涂层玻璃纤维,研究了不同温度和不同碳源对碳纳米涂层以及纤维导电性能的影响,同时对其发展前景进行了展望。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC),来源于农夫山泉矿泉水PET瓶体和牌号为NP-18的注塑级PVC颗粒;玻璃纤维束(直径约为12 μm,SiO2质量分数大于95.0%),常州秋硕化学品有限公司;无水乙醇(质量分数为99.99%),苏州恒泰医药化工有限公司;氩气(体积分数为99.99%),北京太平永顺科贸有限公司。

仪器:i-2000型电子天平,深圳长衡电子有限公司;202-0A型烘箱,上海秋佐科学仪器有限公司;DSA50-GL1型超声波清洗仪,福州德森精工有限公司;TF1700-80型高温马弗炉,上海微行炉业有限公司;ZEISS Gemini SEM 300型扫描电子显微镜,德国蔡司集团;LabRam HR Evolution型拉曼光谱仪,英国雷尼绍公司;Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;ST2643型及2258C型电阻率测试仪,苏州晶格电子有限公司;YG006型单纤强力仪,宁波大禾仪器有限公司。

1.2 碳纳米涂层玻璃纤维的制备

将固态聚合物碳源PET和PVC分别置于烘箱,在80 ℃下烘干20～30 min以除去表面水分;玻璃纤维置于无水乙醇中超声波清洗除去表面杂质,取出后自然干燥。分别称取1.2 g碳源与3.0 g玻璃纤维放入刚玉舟A和刚玉舟B中,按照顺序摆放到马弗炉加热管中,加热管两端由密封法兰保持密封状态;将氩气以50 mL/min的速率通入加热管保持惰性气体环境,然后以7 ℃/min的升温速率加热到设定温度后,再以25 ℃/min的冷却速率降至室温,降温过程中维持惰性气体环境,制备得到碳纳米涂层玻璃纤维。

PET在350 ℃左右开始热解,400～500 ℃时质量迅速损失,500 ℃后残留物继续缓慢热解[7]。PVC在200 ℃左右开始热解,400～450 ℃时充分热解[18]。相对于PET,PVC的热解开始温度以及充分热解温度较低。达到热解温度后,PET和PVC逐渐裂解为烷烃、烯烃等小分子产物,随着温度进一步升高,小分子产物C—C和C—H逐渐断裂产生活性碳原子,从而在基体表面沉积生长,为保证活性碳原子的产生,设置实验温度为700、750、800、850、900、950 ℃,制备过程示意如图1所示。

图1 用PET和PVC制备玻璃纤维碳纳米涂层过程示意图

1.3 测试与表征

形貌表征:分别取适当长度的和经过液氮脆断的玻璃纤维原丝和碳纳米涂层玻璃纤维,使用导电胶将其粘贴到样品台上,采用扫描电子显微镜观察纤维表面及截面形貌,设置电压为3.00 kV,测试温度为25 ℃;同时使用数码相机拍摄样品的宏观形貌进行观察。

化学结构表征:采用拉曼光谱仪表征碳纳米涂层的结构缺陷,以氩离子激发的激光作为光源,激光波长为532 nm,测试范围为3 500～50 cm-1,测试温度为25 ℃;采用X射线光电子能谱仪表征碳纳米涂层的表面元素及化学键组成,激发源为Al靶Kα射线,束斑大小为400 μm,工作电压为12.00 kV,测试温度为25 ℃,全谱扫描通能为150 eV(步长为1 eV),窄谱扫描通能为50 eV(步长为0.1 eV)。

结合性能表征:采用热震实验法,将碳纳米涂层玻璃纤维采用烘箱加热至200 ℃后取出,随后在25 ℃室温水中水洗冷却,分别循环10、15、20次后,采用扫描电子显微镜观察纤维表面的鼓泡、起皮等缺陷微观形貌,定性表征镀层结合力,测试电压为3.00 kV,温度为25 ℃。

力学性能测试:采用单纤强力仪测试高温制备碳纳米涂层对纤维强度的影响,将玻璃纤维原丝和碳纳米涂层玻璃纤维分别裁剪成15 cm长度进行测试,实验夹持预张力为0.01 N,相对湿度为65%,温度为25 ℃。

电阻测试:采用电阻率测试仪测试碳纳米涂层玻璃纤维的导电性能,取不同温度制备的样品,每根样品分别取长度为5、10、15 cm的3段进行测试,每段测试5次,计算单位长度电阻平均值,测试电压为10.00 V,温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米涂层的形貌分析

图2示出PET和PVC在700、800、900 ℃温度下制备的碳纳米涂层玻璃纤维的宏观形貌。可以看出,700 ℃时纤维整体为灰色,仍可观察到玻璃纤维基体上存在白色表面。随着制备温度的升高,基体表面可明显观察到黑色、具有金属光泽的碳纳米涂层,温度越高表面黑色涂层越明显。说明随着制备温度的升高,碳纳米涂层玻璃纤维的制备效果越好。主要原因是PET和PVC分别在350 ℃和200 ℃左右开始热裂解,在热裂解的主要温度区间内分子长链断裂成短链,短链进一步解聚成为小分子挥发性产物[19]。由于在700 ℃时小分子产物没有充分裂解成碳原子,导致没有足够的碳原子沉积到纤维表面形成涂层;同时由于温度较低,基体反应表面C—Si结合较少,不易形成反应活性位点;随着温度升高,小分子产物进一步裂解形成悬浮碳原子进行沉积,温度的升高也间接延长了悬浮碳原子的沉积时间,从而导致基体表面制备得到的碳纳米涂层效果变好。

图2 不同碳源在不同温度下制备的碳纳米涂层玻璃纤维

采用扫描电子显微镜对玻璃纤维原丝及碳纳米涂层玻璃纤维的表面微观形貌及截面微观形貌进行观察,结果如图3所示。可以观察到碳纳米涂层在玻璃纤维表面成功制备,涂层表面光滑,没有发现明显的褶皱、裂纹等结构缺陷,说明涂层与基体纤维之间具有良好的界面结合性,涂层可以紧密包覆在纤维的圆周表面。

图3 玻璃纤维原丝及碳纳米涂层玻璃纤维SEM照片

综合以上分析,采用PET和PVC作为固态聚合物碳源,通过化学气相沉积在玻璃纤维表面制备碳纳米涂层的方法是可行的,制得的涂层没有褶皱、裂纹等结构缺陷,可以紧密包覆在玻璃纤维表面,在实验温度范围内涂层效果随着制备温度的升高而变好。

2.2 碳源对碳纳米涂层微观结构的影响

采用拉曼光谱仪对PET和PVC 2种碳源在950 ℃下制备的碳纳米涂层进行分析,结果如图4所示。可以发现,碳纳米涂层的拉曼光谱特征峰与石墨烯的3个特征峰位置相似,分别为D峰(1 450～1 270 cm-1)、G峰(1 580 cm-1附近)和2D峰(2 700 cm-1附近)[20],说明得到的碳纳米涂层具有类石墨烯特性。

图4 950 ℃时碳纳米涂层玻璃纤维Raman谱图

一般用D峰与G峰的强度比R(ID/IG)来表征石墨烯的缺陷密度,缺陷密度正比于其比值的大小。其中,以PVC为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维的R为0.904 6,以PET为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维的R为0.942 6。R值均小于1,说明G峰的sp2碳区域比D峰的sp3碳区域大,制备的碳纳米涂层缺陷较少,但特征峰D峰仍表现出一定的强度,说明涂层仍具有一定的缺陷。以2种碳源制备的碳纳米涂层的2D峰均较弱,明显低于G峰,说明该碳纳米涂层为具有堆积趋势的多层类石墨烯结构。其中,PVC分子内的取代氯基易导致PVC实现脱氯化氢反应,从而引起PVC加速热解,使其拥有更高的裂解活性,产生更多的活性碳原子进一步发生沉积,使缺陷密度减小;而PET中的含氧结构会对涂层造成一定影响,涂层中的含氧结构缺陷增多,导致以PVC为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维的R值要低于以PET为碳源制备的。综上分析可知,本文制备的碳纳米涂层是一种具有缺陷的多层类石墨烯结构,且以PVC为碳源制备得到的碳纳米涂层缺陷密度较小。

图5 950 ℃下制备的碳纳米涂层玻璃纤维的XPS谱图

表1 950 ℃下制备的碳纳米涂层玻璃纤维XPS峰相对含量

2.3 碳纳米涂层玻璃纤维的结合性能

热震实验法,又称为加热聚冷实验法,是将碳纳米涂层玻璃纤维在一定温度下进行加热,随后水洗聚冷,利用碳纳米涂层与玻璃纤维基底热膨胀系数不同产生的变形差异与水洗对涂层的影响,使涂层产生形变、脱落等形貌缺陷,通过扫描电子显微镜观察涂层表面形貌缺陷,定性表征碳纳米涂层与基底玻璃纤维之间的结合性能。

图6示出950 ℃下2种碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维在热震水洗循环10、15、20次后的表面微观形貌。可以发现循环10次后,以PET和PVC为碳源制备的碳纳米涂层表面均没有出现起泡、脱落、片层等结构缺陷,碳纳米涂层与玻璃纤维基底仍较好地结合在一起。在循环15次后,以PET为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维表面附着有脱落的片状碳纳米涂层,出现了一定的缺陷结构;以PVC为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维表面仅出现一定的颗粒状碎屑,纤维表面没有出现剥落和片层结构。在循环20次后,2种碳源制备的纤维表面均出现碳纳米涂层整片剥落、片层结构附着以及颗粒状碎屑物,同时可发现以PET为碳源制备的碳纳米涂层缺陷结构更加明显。

图6 不同热震循环次数下碳纳米涂层玻璃纤维的SEM照片

综上分析可知,采用热震实验法测试涂层与基底的结合性能,碳纳米涂层与玻璃纤维在循环10～15次内均表现出较好的结合性能,不易出现脱落、起泡等结构缺陷,且在相同条件下,以PVC为碳源制备得到的碳纳米涂层与玻璃纤维基底的结合性能更好。

2.4 碳纳米涂层玻璃纤维的力学性能

玻璃纤维原丝与碳纳米涂层玻璃纤维的拉伸曲线如图7所示。由于制备得到的碳纳米涂层为纳米级,在计算断裂应力时纤维直径均取12 μm,计算得到玻璃纤维和以PET为碳源以及以PVC为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维的断裂应力分别为929.29、649.00、719.73 MPa,对应的断裂应力相较原丝分别降低了30.17%和22.55%。

图7 玻璃纤维原丝及碳纳米涂层玻璃纤维的拉伸曲线

可以发现,经过化学气相沉积的高温处理后,纤维力学性能出现了一定程度的降低,说明高温处理在一定程度上会降低纤维的力学性能。2种碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维的断裂应力相差不大,且PVC碳源制备的纤维较PET碳源力学性能较好,2种纤维在实际使用过程中,力学性能没有较大的差别。

2.5 碳纳米涂层玻璃纤维的导电性能

玻璃纤维属于无机非金属材料,而石墨烯是碳原子以sp2杂化组成的二维碳纳米材料[22-23],石墨烯平面内的碳原子会提供垂直于平面的p轨道形成大π键,π电子可以在晶体结构层面自由移动的特性赋予了石墨烯良好的电子传导性能。图8示出碳纳米涂层玻璃纤维电阻随制备温度的变化。

图8 碳纳米涂层玻璃纤维电阻变化

3 结 论

1)分别利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚氯乙烯(PVC)作为聚合物固态碳源制备碳纳米涂层玻璃纤维,涂层可以紧密包覆在纤维表面,没有裂纹等结构缺陷,在热震循环10～15次内表现出较好的结合性能,且以PVC为碳源制备的碳纳米涂层与玻璃纤维的结合性优于以PET为碳源制备的碳纳米涂层。纤维力学性能较原丝存在一定的降低,但在使用上没有较大差异。

2)在700～950 ℃的制备温度范围内,碳纳米涂层质量随着制备温度的升高而提高,其是一种具有一定缺陷的sp2杂化多层类石墨烯结构。PVC分子内的取代氯基容易引起PVC加速热解,使其拥有更高的裂解活性,产生更多的活性碳原子进一步发生沉积,缺陷密度减小;而PET中的含氧结构会对涂层造成一定影响,涂层中含氧结构缺陷增多,因此,PVC碳源制备得到的碳纳米涂层的效果较好。

3)碳纳米涂层赋予了玻璃纤维优良的导电性,在700～950 ℃制备温度范围内,碳纳米涂层玻璃纤维电阻随温度升高而显著下降。在950 ℃时,以PET为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维的电阻为602.10 Ω/cm,以PVC为碳源制备的碳纳米涂层玻璃纤维的电阻为181.65 Ω/cm。

4)以PET和PVC等高分子聚合物作为固态碳源制备碳纳米涂层玻璃纤维的方法,对实现玻璃纤维导电性、电磁屏蔽性等功能化应用具有重要意义,同时也为解决塑料垃圾污染,实现废弃塑料垃圾的高价值回收利用提供了一定的参考。