聚丙烯腈/银复合纳米纤维高效滤膜的制备及其长效性能

王西贤, 郭天光, 王登科, 牛 帅, 贾 琳

(河南工程学院 纺织工程学院, 河南 郑州 450007)

世界经济在快速增长的同时也带来了较为严重的环境污染,据世界卫生组织(WHO)2022年的研究显示,恶劣的空气质量每年导致800万人死亡[1]。颗粒物(PM)是环境污染物中的主要成分之一,是由极微小的液滴和固体颗粒组成,可随着空气流动而与人体接触,对人类健康有着严重的危害。尤其是PM0.3,作为最易穿透粒径(MPPS)颗粒物,具有粒径小、比表面积大、活性强等特点,使其传播距离更远、可携带更多的有害物质或病原体,且不易被捕获或拦截,从而深入人体的肺泡和血液循环系统中,引起呼吸道和心血管疾病,甚至引发癌变[2-3]。病毒的大小为20～300 nm,极易与空气中的颗粒物、水分子形成气溶胶而随气流传播。人类在面对PM0.3和病毒的侵害时,口罩、防护服、滤芯等防护产品成为日常生活中最有效的防护措施之一[4],但目前市场上纤维基防护用品主要是非织造布、玻璃纤维、活性炭等,其存在直径粗、孔隙大和工艺较难控制等缺点,难以对粒径细小的PM0.3和病原体形成有效拦截[5]。

静电纺丝法可制备出质量轻、纤维直径小、比表面积高、孔隙结构可调,且连通性好、形态可控的纳米纤维膜,能有效过滤细微颗粒[6-7]。同时纳米级的纤维基过滤材料拥有较高的克努森数,纤维周围的空气流动状态为滑移流动区,能显著降低纤维对气流的阻力,从而降低能耗[8]。聚丙烯腈(PAN)是制备纳米纤维的重要原料之一,具有良好的热稳定性(熔点为317 ℃,玻璃化转变温度为85 ℃)、力学性能和耐溶剂性[9],且PAN中的—CN是较强的极性基团,可使聚合物分子链的偶极矩达到12.01×10-30C·m,能增强纳米纤维与颗粒物之间的相互吸引作用,获得更高的捕获概率从而提高过滤效率[10]。纳米银颗粒作为功能性添加剂,被广泛应用于抗菌材料、生物学、光氧催化等领域[11]。利用静电纺纳米纤维的超细直径、高比表面积等特性,与纳米银颗粒功能性的协同作用,可形成性能优越、用途广泛的功能性纳米材料[12-13]。

目前,已对聚合物掺杂纳米银颗粒的抗菌性能进行了大量研究:Shallaby等[14]利用静电纺丝技术制备的PAN/Ag、PAN/CuO、PAN/ZnO复合纳米纤维,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有良好的抑菌作用,其中PAN/Ag的抗菌效果最好;Zhang等[15]将钠米银颗粒包埋在聚乙烯醇(PVA)纳米纤维膜中,采用吸附法和浊度法研究了PVA/Ag纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能等。文献[11,16-17]研究发现聚合物掺杂钠米银颗粒纺制的纳米纤维膜具有优良的瞬时过滤性能,但钠米银颗粒作为添加剂用在空气过滤及其长效性方面的报道还相对较少。本文在前人已证实Ag具有良好抗菌性能的基础上,将不同质量分数的钠米银颗粒与PAN掺杂后配制成混合溶液,采用静电纺丝技术制备了不同厚度的PAN/Ag复合纳米纤维膜,并对实验参数进行优化,探索其应用于精准过滤膜时的透气率、透湿性、瞬时过滤效率和过滤性能的长效性。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯腈(PAN,重均分子量为85 000),广州市伟达精细材料有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;纳米银颗粒,平均粒径为50 nm,宇航金属材料有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PAN/Ag复合纳米纤维膜的制备

在溶剂DMF中加入PAN和钠米银颗粒,配制纯PAN溶液和不同质量分数钠米银颗粒(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)的PAN/Ag混合溶液,PAN的质量分数均为12%。用锡纸严密包裹溶液瓶(防止钠米银颗粒氧化),在磁力搅拌器上搅拌12 h后,利用IKA ultra turrax T25 digital高速分散机(艾卡广州仪器设备有限公司)在转速为15 000 r/min的参数下分散15 min,得到均相溶液。

将配制好的溶液利用DHU-HX-800环形无针式静电纺丝机(东华大学)制备纳米纤维膜,设备参数设置为:高压电源45 kV,溶液推进泵速率30 mL/h,接收距离30 cm,滚筒转速100 r/min。不同钠米银颗粒质量分数(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)纺丝液纺制的纳米纤维膜分别记为PAN/Ag-5、PAN/Ag-10、PAN/Ag-15和PAN/Ag-20。同时在钠米银颗粒质量分数为0.5%条件下,制备不同纺丝时间(20、30、40 min)的纳米纤维膜,分别记为PAN/Ag-5-20、PAN/Ag-5-30、PAN/Ag-5-40。其它质量分数的纳米纤维膜依此类推。

1.2.2 纳米纤维膜的性能表征和测试

采用NDJ-8 S旋转黏度计(上海越平科学仪器有限公司)和DDS-11A电导率仪(上海仪电科学仪器股份有限公司)测量纺丝液的黏度和电导率。

利用Sigma 500场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)观察纳米纤维膜的微观形貌,加速电压为10 kV,并采用Image J软件随机测量50组SEM照片中纳米纤维的直径,求取平均值和标准方差。

利用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher 公司)测试分析纳米纤维膜的化学结构,扫描范围为4 000～650 cm-1。

采用JC2000C1接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测试纳米纤维膜的水接触角。

参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》和GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1部分:吸湿法》,采用YG461Z全自动透气性能测试仪(莱州市电子仪器有限公司)和YG601 H-II电脑式织物透湿仪(宁波纺织仪器厂)测试纳米纤维膜的透气性能和透湿性能。纳米纤维膜的透湿率计算公式为

式中:WWVT为透湿率,g/(m2·d);t为实验时间,h;Δm为同一试样吸湿前后质量的差值,g;S为试样实验的面积,m2。

利用TSI 8130自动滤料检测仪(美国TSI集团)测试纳米纤维膜在气流速度分别为32和85 L/min时的瞬时阻力压降和过滤效率。纳米纤维膜的品质因子(QQF)计算公式为

式中:η为过滤效率,%;ΔP为阻力压降,Pa。

将PAN/Ag纳米纤维膜密封式贴合在空调的滤芯上测试其在实际生活中的应用可行性。采用格力KFR-72LW柜式空调,空调滤芯的4个过滤片大小分别为14 cm×10 cm和14 cm×9 cm。在房间大小为54 m3的室内燃烧檀香产生悬浮颗粒物,并利用风扇提升PM2.5颗粒在室内的分布均匀度,最后利用B5激光测霾仪(北京海克智动科技开发有限公司)监测PM2.5颗粒在空调运行风速为3级,模式为制冷时室内的颗粒物动态含量。测试环境:温度为(25±2) ℃,相对湿度为(67±5)%。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜微观形貌分析

图1示出PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜的SEM照片。可知:添加不同质量分数钠米银颗粒时,PAN/Ag复合纳米纤维膜中纤维之间均表现出较好的贯穿连通性和明显的三维立体效果,纤维表面无黏连和纺锤体现象出现,但纤维堆积的取向性较差,呈非织造布沉积分布状态。直径测试结果显示:PAN/Ag-5复合纳米纤维膜中纤维的平均直径最小为(180±38) nm,纳米纤维直径主要集中在170 nm左右较小的范围内,而标准方差(38 nm)比纯PAN(57 nm)降低了150%。随着钠米银颗粒质量分数的增加,PAN/Ag复合纳米纤维膜的纤维直径和标准方差有一定增加,PAN/Ag-20复合纳米纤维膜的平均直径达到最大,为(234±33) nm,其直径分布在140～320 nm之间,说明纳米纤维的粗细分布有较大的起伏。综上,钠米银颗粒的加入使PAN/Ag复合纳米纤维直径的标准方差比纯PAN纳米纤维均有了明显改善,纤维的粗细均匀度更高。

图1 添加不同质量分数钠米银颗粒的纳米纤维膜的直径分布图和SEM照片

为探讨钠米银颗粒的加入对PAN/Ag复合纳米纤维膜微观形态的影响,测量了影响静电纺丝的2个重要参数,即溶液的电导率和黏度,结果如图2所示。

图2 纺丝溶液的黏度与电导率

从图2可看出,加入具有良好导电性能的钠米银颗粒提高了PAN/Ag纺丝溶液的电导率,且随着钠米银颗粒质量分数的增加,PAN/Ag纺丝溶液的电导率呈逐渐增加的趋势。溶液电导率的增加,可以提高纺丝过程中泰勒锥和射流劈裂成丝时表面的电荷密度,因此,在电场作用下可以被施加更强的拉伸力,有利于牵伸或劈裂出更细的纳米纤维[18]。

PAN/Ag纺丝溶液的黏度最高为1 137 mPa/s,比纯PAN溶液的780 mPa/s增加了146%。溶液黏度的增加会使分子链之间缠结点增多,纳米纤维劈裂、固化成丝的阻力变大,静电纺丝时需要的电场拉伸力就更高,同时溶液的流变性能变差也会导致纤维直径增加和成丝的稳定性变差。在其它实验参数不变的条件下,纳米纤维直径的形态是溶液电导率和黏度共同作用的结果,由测试结果可看出,PAN/Ag纺丝溶液的电导率和黏度均随着钠米银颗粒质量分数的增加逐渐上升,说明在静电纺丝过程中溶液所受的电场力和黏滞力均增加。PAN/Ag-5纺丝溶液电导率的增加对纳米纤维形态的影响要大于黏度增加的影响,使PAN/Ag-5复合纳米纤维的平均直径和标准方差均最小。值得关注的是:纳米纤维表面未出现明显的团聚现象,与本文作者研究TiO2的加入对PAN/TiO2微观形态影响相比[19],钠米银颗粒和纳米TiO2在添加质量分数相同时,PAN/Ag复合纳米纤维表面更为光滑,无超负载情况。这是因为:首先,聚合物PAN在复合材料中起到了稳定剂的作用,可以有效包覆纳米颗粒,而银离子表面的氨基(—NH2)阳离子化会带正电荷,与PAN纳米纤维上带负电荷的氰基(—CN)间相互作用也保证了二者有稳定的结构,有效阻止了钠米银颗粒的再生长和团聚,不易从纤维上脱落[9];其次,溶剂DMF可在室温无还原剂的条件下减少Ag+还原成金属银,不易在纤维表面形成过载而生长在纤维表面上[20]。随着钠米银颗粒质量分数增加到2.0%时,钠米银颗粒过载导致PAN/Ag复合纳米纤维表面出现少量团聚的钠米银颗粒。

2.2 纳米纤维膜的化学结构分析

图3 PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜的红外光谱图

PAN/Ag复合纳米纤维膜没有出现新的特征峰,但钠米银颗粒的添加使PAN/Ag复合纳米纤维膜红外光谱图中PAN的特征峰有一定减弱,且峰值整体有一定蓝移,这种现象随着钠米银颗粒质量分数的增加趋势更加明显。PAN分子与Ag+之间形成配位键的可能性较小,这是腈基与Ag+有较大可能发生聚合而导致的[24]。以上吸收峰的存在表明PAN结构单元在聚合物链上具有长链和连续性,而钠米银颗粒的添加并未改变PAN的化学结构,未发现其它高价阳离子加入高聚物后出现明显的缩聚现象[25]。

2.3 纳米纤维膜的透气和透湿性能分析

纳米纤维膜的透气性能和透湿性能会影响其舒适性能和过滤性能,透气和透湿性能好的纤维膜有利于空气与水汽流通,可改善与人体接触时的触感,也能降低过滤介质的能耗,但同时因为透过气体和颗粒概率的增加也会降低其过滤性能,所以衡量过滤介质时,也要参考其透气和透湿性能。图4示出纯PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜的透气、透湿性能和水接触角。

图4 不同纺丝时间下PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜的透气、透湿性能和水接触角

由图4(a)可知:PAN/Ag复合纳米纤维膜的透气性比纯PAN纳米纤维膜的更差一些,而PAN/Ag-5-40复合纳米纤维膜的透气率最小,为456.9 mm/s。这是因为在相同的纺丝时间下,钠米银颗粒的添加使PAN/Ag复合纳米纤维膜的直径和标准方差都有一定的减小,纳米纤维膜的纤维之间交错堆积的孔隙间距,会随着纤维直径与标准方差的减小而减小,紧密的孔隙间距增大了空气流动的拖曳力,从而导致透气性差。随着钠米银颗粒质量分数的增加,纤维直径、标准方差有所增大,再加上钠米银颗粒在纤维表面团聚的原因,增加了纤维的孔隙和蓬松度,因此透气性又有所回升。随着纺丝时间的延长,膜表面固化的无序排列的纤维更厚,形成层叠状态,使纤维膜的面密度逐渐增加、透气率减小。

随着钠米银颗粒质量分数的增加,PAN的含量会相对减小,透湿性能测试时纤维表面吸附水汽的能力就会有所下降。从图4(a)可看出,不同纺丝时间制备的纤维膜的润湿性曲线基本重合,呈线性下降,这说明PAN/Ag复合纳米纤维膜的表面吸附是影响透湿性能的主要原因。但PAN/Ag-20复合纳米纤维膜的透湿率比PAN/Ag-15又有所增加,这是因为此时钠米银颗粒团聚和纤维直径较大等原因使孔隙变大,孔道扩散时更有利于水汽通过纳米纤维膜被吸湿剂吸收,所以透湿率有所增加。

从水接触角测试结果可以看出,PAN纳米纤维膜因为亲水性腈基的存在,表现出较好的亲水性。由Wenzel模型[26]可知,如果固体有亲水性能,固体表面越粗糙越会放大其亲水效果。从图4(b)可以看出,因为PAN/Ag-5-20纳米纤维的直径与标准差均最小,此时粗糙程度最低,水接触角为112.5°,达到疏水效果;而纺丝时间越长,纤维膜的表面粗糙程度越大,亲水性优势更为明显。

2.4 纳米纤维膜的过滤性能分析

一般为了追求更高的过滤效率,空气过滤器不可避免地会有较高的压降,这个效应会造成巨大的能量损失[27],因此过滤效率和阻力压降是过滤性能的主要测试参数。研究发现极性高聚物PAN在静电纺丝过程中,高压电场作用可使其分子的电偶极矩由杂乱无章的排列变为有序取向,产生极化现象。而钠米银颗粒附着在PAN纳米纤维表面,可将绝缘的PAN纳米纤维膜变成半导体材料并增强其静电驻极的效果[28],但驻极效果会随着存放时间、环境等因素而衰减,特别是浅陷阱中的大部分空间电荷会在300 min内逃逸或是中和,只留下较为稳定的电荷储存在介质中[29-30]。为更好地模拟实际生产应用,本文在测试气体流速为32 L/min下,将纳米纤维膜存放在防尘罩下,静置72 h后再进行过滤性能测试,结果如图5所示。

图5 PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降

由过滤效率和阻力压降曲线可以看出,二者的升降趋势与纳米纤维的直径基本相同,这是因为二者的大小与纳米纤维的直径和标准方差有着密切关系。纳米纤维的平均直径和标准方差越小,纤维膜的孔隙率、比表面积越大,能拦截的颗粒越多,因此,过滤效率和阻力压降就越高[31],因此PAN/Ag-5的过滤效率和阻力压降都达到了最高。对比相同纺丝时间内,不同钠米银颗粒质量分数制备的纳米纤维膜的过滤效率时发现,只有PAN/Ag-5和PAN/Ag-15的过滤效率比纯PAN纳米纤维膜更高。这首先是因为该纳米纤维直径和标准方差均比纯PAN纳米纤维小。其次是:在纺丝过程中,伴随着PAN聚合物固化收集装置上的钠米银颗粒,会在高压电场的作用下作为导体持续给纳米颗粒周围的聚合物高压充电,形成独立的电场,有效增加纳米纤维中负极电荷捕集能量陷阱的密度和深度,从而将大气中带正电的悬浮颗粒物吸附在纤维表面,达到提高过滤效率的目的。虽然PAN/Ag-20复合纳米纤维的直径和标准方差比纯PAN纳米纤维直径更小,但因为有钠米银颗粒团聚的现象出现(见图1(e)),颗粒的凸起会增大纤维间的孔隙,减小膜的比表面积,使NaCl颗粒从孔隙逃逸的机会增加,降低了过滤效率和阻力压降。

纺丝时间的长短与过滤效率和阻力压降有着正相关关系,纺丝时间越长,无序堆积的纳米纤维膜越厚,纤维间的孔径越深,单位体积内的比表面积越大,颗粒物通过纳米纤维时因扩散效应、惯性效应和拦截效应被过滤的概率增加,提高了过滤效率,且深层过滤的颗粒物会更多,容尘量增加,延缓了滤饼形成的时间,有利于延长纳米纤维膜的使用寿命。从图5可看出,PAN/Ag-5-40的过滤效率已达到99.935%,如果继续延长纺丝时间,过滤效率增加的空间有限,只会增加阻力压降,从而使纳米纤维膜的成本和能耗增加,造成资源浪费。

KN95或医用口罩、空调过滤芯等纤维基防护产品在未开封的前提下,有效期限最少为2 a,为测试PAN/Ag复合纳米纤维膜在实际应用中的可行性,将纳米纤维膜保存在防尘罩中365 d后,再分别测试其在气体流速为32 L/min(模拟人正常呼吸)和85 L/min(模拟人急促呼吸)时的瞬时过滤性能,测试结果如图6所示。

图6 PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜放置365 d后的过滤效率和阻力压降

对比图5和图6(a)可发现,放置365 d后纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降均有一定程度的降低。这是因为随着时间的推移,一部分浅陷阱电荷甚至深陷阱电荷也会逃逸到膜表面被空气中的水分子中和,只剩下部分深陷阱空间电荷和偶极电荷,而此时纳米纤维膜对PM0.3的过滤机制是扩散和拦截为主的物理过滤[32]。另外,排除实验数据中的误差,过滤效率基本上降低了10%以上,而阻力压降的降低幅度基本上都小于10%,也说明过滤效率和阻力压降的降低是由PAN驻极后内部电荷逃逸造成的。

对比图6(a)、(b)可知,不同气体流速下测试的纳米纤维膜的过滤效率基本上保持不变或略有降低,而阻力压降有2～3倍的增加。这是因为气体流速变大时,一部分吸附在纤维表面上平均粒径只有0.3 μm的 NaCl颗粒可能会因吸附力不强或惯性等原因,随强气流进入孔道并通过纳米纤维膜,空气分子有更多的概率碰撞到纤维和表面吸附的颗粒,从而造成过滤效率变化幅度较小,而阻力压降成倍的增加。对比可以看出:PAN/Ag-5-40复合纳米纤维膜因纤维平均直径和标准方差最小,在不同的放置时间和不同的气体流速条件下,都保持着最高的过滤效率。

品质因子是反映过滤介质有效性的重要参数,其不仅考虑过滤效率,还要权衡过滤介质的生命周期和运行成本,因为阻力压降越高,过滤介质运行的成本越高和使用周期越短,能耗越高[33]。PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜的品质因子曲线如图7所示。

图7 PAN和PAN/Ag复合纳米纤维膜的品质因子

由图7可知,在钠米银颗粒质量分数为1.0%～2.0%,纺丝时间分别为20和30 min时,纳米纤维的平均直径与标准方差有所增加,再加上钠米银颗粒团聚在纤维表面,增大了纤维间的孔隙,导致纳米纤维膜的过滤效率减小,因此品质因子呈下降趋势。PAN/Ag-15-40复合纳米纤维膜的品质因子又有所提高,这是因为在纺丝时间为20和30 min时,纳米纤维膜的过滤效率最高只有89.5%,并不能达到N95要求,不能进行实际应用;在纺丝时间达到40 min时纳米纤维膜的过滤效率最小,为95.23%,阻力压降也只有47.04 Pa,此时品质因子有所升高。PAN/Ag-5的品质因子最高,这是因为钠米银颗粒的添加使PAN/Ag复合纳米纤维直径和标准方差最小;且纺丝时间为30 min时的品质因子最高,为0.117 9 Pa-1,此时对应的过滤效率为99.38%,阻力压降为43.12 Pa,透气率为539.1 mm/s(见图4(a));继续延长纺丝时间到40 min时,过滤效率只提高了0.55%,而阻力压降增加了26.46 Pa,导致品质因子较低,另外纤维表面团聚的颗粒可能存在剥离或脱落现象,会对人体造成伤害[34]。从成本、过滤性能、能耗等方面选择最佳实验参数为:钠米银颗粒的质量分数0.5%,纺丝时间30 min。

将上述分析的最佳实验参数的PAN/Ag-5-30复合纳米纤维膜进行实际可行性实验发现,室内PM2.5的含量从250 μg/m3(严重污染)净化到与当天室外一样的57 μg/m3(良好)时共用时134 min,过滤前后纳米纤维膜形貌如图8所示。可以看出,过滤前纳米纤维膜表面为灰白色,过滤后纳米纤维膜表面明显出现虚线框中的黄渍色,此为滤芯过滤后的颗粒残留物。可见,纳米纤维膜可以有效地将空气中的颗粒物进行过滤,避免二次污染。

图8 PAN/Ag复合纳米纤维膜过滤颗粒物前后的外观变化

3 结 论

1)本文通过静电纺丝法,利用纳米银和聚丙烯腈(PAN)制备出不同参数的PAN/Ag复合纳米纤维膜,并研究测试了其微观形貌、化学结构、透气性、透湿性、润湿性和过滤性能。结果发现:钠米银颗粒的添加改变了纳米纤维的微观结构,PAN/Ag复合纳米纤维的直径和标准方差有明显改善,且钠米银颗粒未与PAN发生化学反应。

2)PAN/Ag复合纳米纤维膜的透气性与PAN纳米纤维膜相比有一定的改善,且随着纺丝时间的延长透气性因面密度的增加而减小。PAN/Ag复合纳米纤维膜的润湿性主要归因为表面吸附,比纯PAN纳米纤维有一定的减小。

3)将PAN/Ag复合纳米纤维膜静置72 h和365 d后,测试其瞬时过滤性能发现,添加钠米银颗粒质量分数为5%、纺丝30 min制备的复合纳米纤维膜的过滤效率为99.38%,阻力压降仅为43.12 Pa,此时拥有最高的品质因子,为0.117 9 Pa-1。将该复合纳米纤维膜应用在空调滤芯上能有效地将颗粒物吸附在纳米纤维膜表面。本文研究拓宽了纳米空气滤材在实际生活中的应用范围,有望在精准过滤领域开辟一条高效的、可持续的、新的实现途径。