新型抗高温凝胶堵漏剂的制备与评价*

彭力，计磊，邱正松，臧晓宇，张现斌

[1. 中国石油渤海钻探工程泥浆技术服务公司，天津 300280；2. 中国石油大学(华东)，山东青岛 266580]

井漏是指在钻井、固井、测试、修井等井下工作时，由于地层压差作用，井下各种工作液(钻井液、水泥浆、完井液以及其他流体等)大量地、不受控地直接进入地层的一种井下复杂情况[1-3]。井漏治理一直是国内油气资源安全高效开发的技术瓶颈，在油气行业提质增效背景下井漏问题尤其突出[4-10]。聚合物凝胶具备变形性好、不易封门、稠度高、不易分散、在裂缝中易驻留等优点，常用于裂缝性地层恶性漏失的治理。随着国内油气开发逐渐面向深部、高温、地质条件复杂地层，聚合物凝胶在高温下黏度降低和强度不足等问题，导致其现场应用受限，堵漏效果达不到预期目标。因此，需要进一步加强抗高温凝胶堵漏剂的开发，加强凝胶交联剂的研究[11-18]。

Mokhtari 等[19]以黄原胶为成胶剂，以硼酸盐为交联剂，通过调整体系的pH 值，使两者发生交联，制备了一种具有空间网架结构的堵漏凝胶。Hashmat 等[20]以HPAM 为成胶剂、PEI 为交联剂，制备出的凝胶流变性及热稳定性良好，在高温条件下封堵承压性能良好。Sengupta 等[21]以PAM 为成胶剂，以六亚甲基四胺和对苯二酚为交联剂，制备出的PAM 凝胶体系，在120 ℃条件下热稳定性良好。陈曦等[22]以两性离子聚丙烯酰胺为成胶剂、铝盐和铬基活化剂为交联剂研制了一种复合铝聚丙烯酰胺凝胶体系，该凝胶的堵水效果较好且成胶强度较高。左文贵等[23]以PVA 为成胶剂，以硼砂为交联剂制备了一种PVA 凝胶堵漏剂，构建了一套复合PVA 凝胶堵漏配方，成功封堵了漏失地层。Bruton 等[24]提出了一种具有化学活性的交联桥塞堵漏材料(CPCA)，以聚合物凝胶为主，配合惰性颗粒、纤维材料进行架桥填，共同封堵漏失地层。罗平亚等[25]研制出一种特种凝胶ZND，该凝胶由疏水单体和非离子单体共聚而成。针对裂缝性漏失、失返型漏失以及恶性漏失等复杂漏失情况，该凝胶具有良好的封堵作用，在现场应用中取得了较好的表现。

针对凝胶堵漏材料抗温能力差、成胶强度低的问题，以自制抗高温聚合物为成胶剂，添加凝胶增强剂与纤维增韧剂，与复合有机交联剂交联反应，制备出抗高温高强度复合有机凝胶堵漏剂。该凝胶堵漏剂抗温达140 ℃，堵漏性能好，可望有效解决高温地层的渗漏和裂缝性漏失，提高地层的封堵承压能力。

1 凝胶堵漏剂SD-LCM的合成及表征

1.1 主要试剂与仪器

抗高温聚合物(自制)，复合型有机交联剂(六亚甲基四胺和对苯二酚)，去离子水，无水碳酸钠(分析纯)，高温保护剂(分析纯)，凝胶增强剂，纤维类增韧剂。

电子天平，磁力搅拌器，滚子加热炉，布鲁克公司TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪，冷冻干燥机，M11536 型凝胶强度测定仪，QUANTA200 型环境扫描电子显微镜，HAAKE RS6000 型流变仪，71 型高温高压失水仪，MCL-2 长裂缝封堵模拟实验装置。

1.2 凝胶堵漏剂制备原理及方法

采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、耐温抗盐单体2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和功能单体FM-1 等，制备了一种抗高温聚合物LCP-1。

以实验室自制的抗高温聚合物LCP-1 作为凝胶成胶剂，配制不同浓度水溶液待用；向不同浓度的聚合物水溶液添加一定量凝胶增强剂，得到分散均匀的凝胶增强剂溶液；向凝胶增强剂溶液中加入一定量的纤维类增韧剂和高温保护剂得到凝胶基液；将上述得到的聚合物凝胶基液与复合型交联剂溶液相混合，置于一定温度条件下，经过4～6 h 交联反应，得到一种具有强黏附性和弹性特征的新型抗高温高强度复合凝胶堵漏剂SD-LCM。

1.3 SD-LCM的表征

1.3.1 SD-LCM 的红外光谱表征

为分析SD-LCM 的微观化学结构，采用布鲁克公司TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪，通过KBr 压片法，测试波数范围为400～4000 cm-1，对冷冻干燥后的SD-LCM 进行红外光谱表征，结果见图1。

图1 SD-LCM的红外光谱图

由图1 可见：波数3409.93 cm-1处为N—H 的伸缩振动峰，波数3195.44 cm-1处为—OH 的伸缩振动峰，波数2946.31 cm-1处为—CH2—和—CH3的伸缩振动吸收峰，波数1627.98 cm-1处为—C=O键的伸缩振动峰，波数1618.65 cm-1处为苯环内碳碳双键的吸收峰，波数1401.42 cm-1和1010.98 cm-1处为C—N 键的伸缩振动峰，波数1450.33 cm-1和1348.26 cm-1处为—CH3的变形振动吸收峰。

由红外光谱分析可知，凝胶聚合物LCP-1 与复合有机交联剂交联产物SD-LCM 具有大量—OH，从而使水分子成为束缚水，提高了凝胶的锁水能力和热稳定性。除此以外，SD-LCM 分子内含有的苯环的键能大于C—C 键、C—O 键，从而进一步提高了SD-LCM 的抗温性能。

1.3.2 SD-LCM 微观结构表征

为探究SD-LCM 的微观结构， 采用QUANTA200 型环境扫描电子显微镜对SD-LCM 进行微观结构表征。对SD-LCM 冷冻干燥前后分别以扫描电镜进行拍摄，分析SD-LCM 的三维骨架结构，结果见图2。

图2 冷冻干燥前后SD-LCM的微观结构

由图2 可见：冷冻干燥前SD-LCM 表面光滑，冷冻干燥后SD-LCM 呈现出致密的分布均匀的三维骨架结构，网状结构的表面光滑均匀，SD-LCM内部有大量孔隙，致密的SD-LCM 骨架结构能够降低体系中自由水的含量，提高SD-LCM 的抗温性能。

1.4 新型抗高温凝胶堵漏剂设计思路

1)新型凝胶堵漏剂以聚合物溶液添加凝胶增强剂与增韧剂为成胶基液，固相含量低，不受漏失地层通道限制，容易进入渗透性和裂缝性地层的漏失通道。

2)凝胶基液与有机交联剂形成具有高黏弹特性的复合堵漏凝胶，抗稀释性能较好，且在地层裂缝中的黏滞阻力较高，驻留能力较好。

3)新型凝胶堵漏剂协同刚性架桥封堵材料，易于形成承压能力较好的封堵层，堵漏成功率较高。

2 SD-LCM性能评价

2.1 成胶强度的测定

堵漏凝胶为介于黏性流体和弹性流体之间的半固态流体，能够承受一定的外部压力。因此，根据凝胶所能承受的极限压力，采用凝胶表面所能够承受的极限压力定量表征凝胶的强度[18]。

采用凝胶强度测定仪来定量测定SD-LCM 的强度，探头尺寸为0.785 cm2，加载速率为800～1000 mm/min，探针以恒定的速率向下接触试样并压破试样，与探针相连接的力学传感器记录下探头所受力的变化情况，将峰值压力作为衡量凝胶强度的指标。凝胶强度测试结果见图3。

图3 凝胶强度测试结果

由图3 可见：未添加凝胶增强剂时，凝胶所能承受的极限压力为0.89 MPa；添加(w)5%凝胶增强剂后，SD-LCM 强度提高到1.45 MPa，具有较高的成胶强度。

2.2 凝胶的流变性评价

2.2.1 凝胶黏度与剪切速率的关系

采用HAAKE RS6000 型流变仪，在剪切速率0.1～1000 s-1条件下，考察凝胶黏度随剪切速率的变化规律，并绘出凝胶黏度随剪切速率的变化规律曲线，结果见图4。

图4 SD-LCM的剪切稀释性曲线

由图4 可见：随着剪切速率的增加，SD-LCM的黏度下降，表现出良好的剪切稀释性。对于堵漏用凝胶，具有优良的剪切稀释性有利于凝胶的泵送与凝胶在地层裂缝中的驻留能力。当对凝胶进行泵送时，由于高速的剪切作用，凝胶黏度较低，易流动，能够顺利进入地层裂缝中，当进入地层裂缝后，剪切速率相对降低，凝胶黏度增大，流动阻力增大，逐渐黏结在地层裂缝中并封堵漏失层。

2.2.2 黏弹性评价

通过流变仪的椎板转子系统，固定频率为1 Hz，在0.1～100 Pa 的应力范围内对SD-LCM 进行频率扫描，考察其弹性模量G＇和黏性模量G＂随剪切应力的变化，结果见图5。

图5 不同剪切应力条件下SD-LCM的黏弹性模量变化

由图5 可见：对于SD-LCM，相同应力条件下，其弹性模量G＇总是远大于黏性模量G＂，表明SD-LCM 具有较好的弹性性能，有利于凝胶对漏失地层形成有效封堵。

2.3 SD-LCM承压封堵模拟试验

2.3.1 渗透性堵漏模拟评价

采用GGS71-B 型高温高压滤失仪进行渗透性地层凝胶堵漏模拟评价，试验步骤如下。

1)量取一定质量指定目数的石英砂，装入高温高压滤失仪中，并压实，将凝胶堵漏剂倒入高温高压滤失仪内，并加入一定量配制好的钻井液基浆。

2)当高温高压失水仪浆杯内温度到达模拟设定地层温度时，通过氮气加压，并在高温高压失水仪出口端通入一定的回压，防止滤液在高温高压条件气化，导致滤失量降低。

3)以1 MPa/15 min 的升压速率，向高温高压失水仪加压，直至升压至7 MPa，并在不同压力下记录瞬时滤失量，并计算累积滤失量。

在140 ℃模拟地层温度条件下，SD-LCM 渗透性地层凝胶堵漏模拟评价结果见图6 和图7。

图6 砂床滤失量随压力的变化

图7 砂床累积滤失量随压力的变化

由图6 和图7 可见：在140 ℃模拟地层温度条件下，随着模拟地层砂床孔隙尺寸的增加，钻井液砂床累积滤失量也随之增加。在同一孔隙砂床漏失地层中，随着压力的增加，钻井液的滤失量表现为先降低后增加的趋势，这是由于在凝胶刚刚加入到高温高压失水仪中时，堵漏凝胶位于渗透性漏失地层砂床上部，还并未进入到地层孔隙中，石英砂尺寸越大，模拟地层孔隙越大，钻井液漏失速率越快，因此开始时瞬时滤失量较高；随着压力的增加，在压力作用下堵漏凝胶逐渐进入模拟地层砂床孔隙中，逐渐封堵胶结地层孔隙，当压力达到一定时，凝胶完全封堵地层裂缝，此时钻井液的滤失量最低；随着压力的继续增加，钻井液压力突破凝胶地层孔隙压力，钻井液突破渗透性地层，导致钻井液的滤失量增加。在7 MPa 压力条件下，钻井液在模拟砂床中的滤失量仍较低(小于5 mL)，且没有堵漏凝胶随钻井液被压出。由此可以看出，针对不同目数石英砂渗透性砂床，SD-LCM 均具有较好的封堵承压性能。

2.3.2 裂缝性堵漏模拟评价

为了更好地模拟SD-LCM 在井下裂缝性地层中的封堵能力，采用自制的新型长裂缝封堵模拟实验装置(见图8)，评价SD-LCM 在裂缝性漏失地层的封堵能力，试验步骤如下。

图8 新型长裂缝封堵模拟实验装置示意

1)按照预定的凝胶堵漏配方配制一定量的凝胶堵漏工作液，倒入钻井液釜体中，组装长裂缝封堵实验仪器。

2)通过伺服泵向橡胶套和岩心夹持器之间加围压，模拟地层裂缝中的闭合应力。

3)通过氮气持续稳定加压驱动活塞，推动凝胶堵漏工作液进入到长裂缝中，关闭裂缝出口端滤液出口阀，防止凝胶堵漏工作液流出。

4)通过加热装置给岩心夹持器加热，模拟地层条件下凝胶的成胶环境。

5)一段时间后，凝胶在裂缝中成胶后，泄压并将岩心夹持器从钻井液釜中移除，倒掉钻井液釜中的凝胶堵漏工作液，向钻井液釜中加入钻井液基浆，将形成凝胶封堵的长裂缝重新装入釜体中，并组装仪器。

6)打开滤液出口阀，从0 MPa 开始，对釜体内钻井液持续缓慢加压，采用电脑实时采集记录钻井液釜体中的压力，并记录钻井液的突破压力，记录裂缝性地层凝胶的承压封堵能力。

通过自制的新型长裂缝封堵模拟实验装置评价SD-LCM 在140 ℃、30 mm×2 mm 裂缝中的突破压力的变化，结果见图9。

图9 SD-LCM封堵30 mm×2 mm长裂缝的突破压力变化

由图9 可见：SD-LCM 在30 mm×2 mm 长裂缝中的突破压力最高可达到4.0 MPa，说明SDLCM 具有较好的裂缝封堵承压能力。

3 结论

1)采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、耐温抗盐单体2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和功能单体FM-1 等，制备了一种新型凝胶共聚物LCP-1，以该聚合物协同复合型交联剂、凝胶增强剂和增韧剂，研制出了一种新型抗高温高强度复合凝胶堵漏剂SD-LCM。

2)新研制的抗高温复合凝胶堵漏剂的主要设计思路：借助新型耐温聚合物成胶剂与复合有机交联剂等的协同增效作用，提高凝胶堵漏剂的黏弹性及剪切稀释特性、抗稀释性、驻留性以及抗高温承压堵漏能力。

3)新研制的凝胶堵漏堵漏剂具有良好的剪切稀释性，抗温能力达140 ℃，渗透性模拟堵漏承压能力达7 MPa，裂缝性模拟堵漏承压能力达4.0 MPa。