天然维生素E的提取工艺与行业发展

2023-12-22陈文王鹤文

当代化工研究 2023年21期

＊陈文王鹤文

（黄冈师范学院化学化工学院湖北 438000）

1.天然维生素E的重要作用

维生素E是一种金黄色或淡黄色粘稠状脂溶性有机物。天然维生素E，又称生育酚，包含α-，β-，γ-，δ-型4种生育酚和α-，β-，γ-，δ-型4种生育三烯酚，如图1所示，共8种化合物。由于生育三烯酚在自然界的存在量和在全球商品天然VE产量中所占比例非常小，因此，通常所说的天然维生素E主要是指α-，β-，γ-，δ-型4种生育酚。

图1 四种天然维生素E单体的结构式

作为人体必需的一种营养物质，维生素E对人体生命和健康有着重要作用。维生素E分为天然维生素E和人工合成维生素E，相对于合成维生素E，天然维生素E更加安全无毒，且具有药理效用和抗氧化作用，因此在医药保健品、化妆品、食品、饲料等行业方面有着广泛的应用。

天然维生素E具有多种生理上的功能，可以治疗和辅助治疗一些疾病，例如，天然维生素E的琥珀酸酯对胃肠癌细胞有一定的抑制作用[1]。天然维生素E在化妆品方面有广泛应用，它能抗氧化抑制人体内自由基，可一定程度上防止色斑的形成，具有美容护肤、防止衰老等功能。由于可以起到补充营养和抗氧化的作用，天然维生素E也是一种良好的食品添加剂。天然维生素E也可以应用到饲料方面，对动物的生长发育有一定的促进作用，常被作为一种饲料添加剂。

2.天然维生素E的提取工艺

天然维生素E广泛存在于植物的含油种子、叶等部位。目前，提取天然维生素E的最主要原料是食用植物油精炼过程产生的脱臭馏出物。但不同植物油脂脱臭馏出物中所含天然维生素E的量差异很大，其中大豆油脱臭馏出物中天然维生素E含量相对较高，约含有2%～15%，是目前各国提取天然维生素E的最主要原料[2]。根据原料中天然VE含量的差异性，天然VE提取过程一般分为三个阶段：原料预处理、天然VE提取和天然VE精制。通用的分离方法主要有：分子蒸馏、超临界二氧化碳萃取、有机溶剂萃取、硅胶柱吸附分离、离子交换树脂吸附分离等。根据原料性质和产品品质要求，在不同分离提取阶段采用不同分离技术。

(1)原料预处理阶段工艺

对于植物油脱臭馏出物，酯化法、皂化法是工业上主要的原料预处理方法。酯化法是先利用甲醇等低碳醇与脱臭馏出物中的游离脂肪酸反应生成脂肪酸甲酯，然后利用降温结晶法除去甾醇，最后将脂肪酸甲酯与天然VE进行分离的提浓操作过程。皂化法是将脱臭馏出物中的游离脂肪酸与氢氧化钠等碱性物质发生皂化反应生成脂肪酸钠盐等皂化物，再利用溶剂萃取天然维生素E等不皂化物，进而进一步提纯天然VE。

(2)天然维生素E提取阶段工艺

天然VE提取阶段主要是将预处理后的脱臭馏出物进行进一步分离，提取出天然维生素E粗品，常用到的分离方法有：分子蒸馏、真空蒸馏、超临界二氧化碳萃取、有机溶剂萃取等。

分子蒸馏具有操作温度低、物料加热时间短等特点，是目前天然维生素E产品分离的一种常用方法。张榴萍等[3]研究利用分子蒸馏技术来提取大豆油脱臭馏出物中的天然维生素E，得到的最佳工艺条件为：物料流量3.7g/min，刮膜转速450r/min，蒸馏温度210℃，压强10Pa，此条件下可得到天然维生素E含量达40%的产品。

真空蒸馏的设备费和操作费比分子蒸馏要低，但是它不能把原料中和维生素E沸点相近的物质分离岀来。崔志明[4]研究利用真空蒸馏从大豆油脱臭馏出物中提取天然维生素E，研究表明：大豆油脱臭馏出物经酯化、脱甾醇后天然维生素E含量可达到16%，然后在真空度266Pa时进行真空蒸馏，最终蒸馏产品中天然维生素E含量可达51%以上，回收率87%以上。

超临界二氧化碳具有高渗透力、低黏度和对物质良好的溶解能力，也具有很好的操控性。因此，超临界二氧化碳萃取技术在天然维生素E的提取方面有较多应用。石冰洁等[5]以甲酯化的大豆油脱臭馏出物为原料，研究了单塔超临界二氧化碳萃取天然维生素E的效果，萃取后维生素的质量分数和收率分别可达24.3%和81.5%。

溶剂萃取法也是常用的天然维生素E的提取方法，常用的溶剂既可以是甲醇等极性溶剂，也可以是石油醚等非极性溶剂。Buczenko等[6]研究液化石油气（LPG）萃取大豆油脱臭馏出物中天然VE的效果，实验表明在-81℃下，体系的分离因子可以达到11.6，选择性为2.9。

有机溶剂萃取天然维生素E具有设备简单、操作条件温和、对天然VE破坏小等优点，但同时也有着萃取率低、溶剂损耗大等缺点。近年来，也有研究者利用离子液体来萃取天然VE，Ni.X.L等[7]研究了离子液体萃取生育酚的效果，发现氨基酸阴离子的咪唑型离子液体和α型生育酚有较大的相互作用，低共熔溶剂是一类继常规的离子液体之后的新一代离子液体，崔志明[4]研究了四丁基氯化铵-正己烷双相萃取体系来萃取脫臭馏出物中的天然维生素E的萃取效果。

(3)天然维生素E精制阶段工艺

色谱吸附和离子交换树脂吸附是天然维生素E精制阶段采用的主要精制方法，色谱吸附是精制得到高纯度天然维生素E的一个有效方法，但该方法存在产能小、溶剂消耗量大等缺点。离子交换树脂法进行天然维生素E的精制具有产品纯度高，树脂可再生并重复使用的优点，但该方法对原料也有着较高要求，即原料中脂肪酸的含量要非常低。

3.我国天然维生素E行业的初步发展

国外天然维生素E的研究和产业化都比较早，主要是ADM、BASF等几家重要公司。中国天然维生素E行业的发展主要是从20世纪90年代开始。1991年，益海嘉里开始规模化生产小包装油，然后，脱臭馏出物作为天然维生素E的原料开始规模化利用[8]，随后相关的关键设备——短程分子蒸馏设备也逐步由仿制到国产化，为天然维生素E的国产化生产打下基础。

到了2000年左右，天然维生素E的提取与制备逐渐发展成熟，但因原料有限，全球产业链上的主要厂家并不多，国际上主要以BASF、ADM等为代表，国内则主要以中粮天科、宜春大海龟生命、益海嘉里（春之谷）等公司为代表，并且国内企业也在发展中互相合作，逐渐形成一个松散型的合作联盟。

4.行业内部松散型联盟的形成

国内生产天然维生素E的企业各有优势。因有母公司脱臭馏出物原料的供应优势，益海嘉里的春之谷和中粮天科分别建有年处理约1万吨脱臭馏出物的天然维生素E生产企业，是天然维生素E行业中发展稳定和中坚的力量；宜春大海龟生命科学有限公司则是国内发展较好的民营天然维生素E生产企业，每年在国际和国内能采购大量DD油，并利用其在宜春的天然维生素E提纯工厂进行生产，DD油的年处理能力达到2万余吨。并且可以采用包括大豆、玉米、葵花、花生、山茶等多种植物来源的DD油中进行提取天然维生素E，可以直接提取得到50%以上天然维生素E，成为在本行业中极少数的可以做到全植物DD油提取天然维生素E的企业。此外大海龟公司对原料的利用水平属于行业前列，该公司凭借独创的提取技术可以利用同行其他企业提取剩余后的渣油中再次提取得到天然维生素E、植物甾醇、角鲨烯等多种产品，达到对原料的高效利用。浙江医药股份公司主要通过购买含量50%的天然维生素E原料来提纯天然维生素E并生产医药级的d-α-生育酚醋酸酯，另外其他的企业，例如宁波大红鹰生物、浙江伊宝馨等，多是以DD油为原料来进行天然维生素E的纯化生产，都必须购买有限的植物油脱臭馏出物资源，行业出现不健康的发展态势。

行业危机出现在2019年，当年由于生态环境部将生产天然维生素E的原料——植物油脱臭馏出物定义为危废，并且国家开始严格执行禁止洋垃圾进入国内，植物油脱臭馏出物被禁止进口，中国维生素E企业面临无原料可用的境况。最后行业内各企业推举宜春大海龟生命科技有限公司作为牵头人，与生态环境部危废司等部门和机构进行沟通、协商和论证，完成植物油脱臭馏出物的行业标准[9]，标准发布后，植物油脱臭馏出物不再被认定为危废，并且可作为重要的可利用资源鼓励进口，为行业的健康发展打下了基础。

借此机会，行业意识到了联合的重要意义，因此逐渐形成了以宜春大海龟、中粮天科、益海嘉里春之谷等重要联盟公司为基础的松散型联盟。在此松散型联盟中，各企业互相协助，益海嘉里和中粮天科拥有的DD油资源，部分自用，部分向行业其他企业可控地销售；宜春大海龟生命科技有限公司则在国际上大量采购包括葵花、米糠、玉米等各种油料来源DD油，为行业内其他企业提供较充分的原料供应。

行业联盟形成之后，各企业间的分工进一步细分。中粮天科等DD油原料生产企业更加侧重DD油的生产质量控制，为行业内企业提供较高品质的原料；大海龟生命科学股份有限公司除在国际上大量采购DD油原料供行业内企业使用外，还更加专注以低天然维生素E含量的原料来制备25%及50%含量天然维生素E粗品，为大红鹰等企业提供25%及50%天然维生素E粗品，保证这些企业生产90%含量天然维生素E的原料需求。大红鹰、春之谷、伊宝馨等企业则主要聚焦于90%含量天然维生素E的生产。

5.行业共同打造新产品的努力

经过三十多年的发展，随着天然维生素E生产技术和设备的日益成熟，国内生产天然维生素E的各企业间竞争也逐渐变得激烈，各企业都在寻求新的发展机遇。国内以宜春大海龟生命科学有限公司为代表的民营天然维生素E生产企业，通过与高等院校、科研院所等进行技术合作，开发出植物角鲨烷、植物角鲨烯等新的产品。除了植物角鲨烯，天然维生素E分离纯化产生的吸附渣油中，还含有含量较高的天然维生素E和脂肪酸甲酯等有用物质，宜春大海龟生命公司采用公司自己开发的专利技术对此类吸附渣油进行再加工[10]，高值化利用，能同时生产出70%含量的植物角鲨烯、50%含量的天然维生素E和高品质的脂肪酸甲酯，因此，宜春大海龟生命科学有限公司已经成为国际上生产植物角鲨烯的最大企业。另外，江苏福之源通过优化其天然维生素E生产工艺参数，提高副产品：脂肪酸甲酯的产品质量，使此产品不断迈向新的价值高点。