均一粒径硅溶胶的可控合成及其在化学机械精抛光中的应用

＊孔慧停 王海花 陈欢 康文兵*

（1.山东大学新一代半导体材料研究院 山东 250100 2.山东大学化学与化工学院 国家胶体材料工程技术研究中心 山东 250100）

先进大规模集成电路制造工艺中，有很多如硅片上的二氧化硅和金属等材料需要表面平整化。化学机械抛光（CMP）结合化学抛光和机械抛光，具有高去除率、高表面平整度和低表面缺陷的优点，使硅片具有纳米级的表面平整度[1-2]。

二氧化硅和氧化铈是最常见的磨料，其中二氧化硅磨料因硬度中等、分散性好、稳定性好、易于存储而广泛应用于半导体行业的CMP工艺中[3]。二氧化硅磨料根据粒度可分为粗磨磨料和细磨磨料，其中高端芯片抛光所需细磨磨料（精抛光磨料）对硅溶胶颗粒的尺寸和均匀性要求很高[4]。

自从1968年stöber及合作者成功合成出二氧化硅微球以来[5]，许多研究工作者尝试用各种方法合成不同尺寸的二氧化硅，如溶胶-凝胶法[6]，微乳液法[7]和模板法[8]等。有机模板法反应体系较为复杂，限制了其量产[9]。微乳液法反应体系的有机溶剂，难以完全去除，且反应耗时[10]。虽然纳米二氧化硅的合成技术相对成熟，但在没有稳定剂的情况下，合成尺寸小、均一且稳定性好的硅溶胶仍是一个挑战。

本文采用改进的溶胶-凝胶法在不添加稳定剂的情况下，将正硅酸四乙酯（TEOS）加入NH3/NH4Cl缓冲溶液中合成了粒径小于50nm且均匀稳定性好的硅溶胶。该硅溶胶应用于单晶硅片的精细抛光，可实现硅片表面粗糙度为0.1nm，从而实现单晶硅片的精密加工。

1.材料与方法

(1)材料

正硅酸四乙酯（分析纯）和氯化铵（分析纯）购自中国阿拉丁试剂有限公司。氨水（质量分数25.0%～28.0%）和过氧化氢（质量分数30%）购自中国国药化学试剂有限公司。N型＜100＞单晶硅晶片（10mm×10mm）购自北京特博万德科技公司。粗抛光浆料VK-SP30W硅溶胶，购自中国浙江日泰纳米材料有限公司。超纯水（18.25MΩ），实验室超纯水设备（四川优普）生产。

缓冲溶液配置：将5.4g氯化铵溶解于20.0g超纯水中，再加入35.0mL氨水，加水稀释至100mL，混匀后可得NH3/NH4Cl缓冲溶液（pH=10.8）。

硅溶胶合成：向1000mL三口瓶中加入413.35g超纯水，再加入5mL上述缓冲溶液，搅拌均匀。将盛有溶液的三口瓶升温至80℃，转速为640r/min，将346.6g TEOS平分4次加入反应体系中，间隔4h加入一次。反应16h后，即可得硅溶胶（质量分数约为13%）。反应方程式如（1）和式（2）。

二氧化硅粉末制备：将硅溶胶在50℃下旋转蒸发，40℃真空干燥24h。

(2)化学机械抛光测试抛光实验

硅片加载：本文抛光实验采用UNPOL-1200S型研磨抛光机。载物盘放置在加热台上，加热至100℃。在载物盘上均匀涂上石蜡，然后均匀排布8片10mm×10mm的方形硅片。红色聚氨酯垫和黑色磨砂革抛光垫分别用于粗糙抛光和精细抛光。粗抛光和精抛光参数如表1所示。

表1 粗抛光和精抛光时的抛光参数

抛光液配制：粗抛光直接使用商业二氧化硅抛光液对硅片抛光。精细抛光液是利用合成的硅溶胶作为精抛磨料，加入双氧水混匀配制而成（如不特殊强调，双氧水质量分数为5%）。

2.结果与讨论

(1)硅溶胶的形貌与结构分析

如图1a的透射电子显微镜（TEM）照片所示，合成的二氧化硅呈规则球形，经统计粒径尺寸为30.5nm±1.5nm（图1a插图）。通过激光动态光散射（DLS）对硅溶胶的粒径分布进行测试，硅溶胶的多分散系数为0.139，证明硅溶胶的粒径分布均一。图1b的X射线衍射图谱（XRD）显示，在23°处有衍射峰，证明合成的纳米二氧化硅为无定形结构。

图1 （a）合成硅溶胶的透射电子显微镜照片；（b）纳米二氧化硅粉末的X射线衍射图谱

(2)硅溶胶的稳定性研究

合成的硅溶胶Zeta电位为-29mV，初步判定硅溶胶具有较好的稳定性。在室温条件下，放置了15个月后，硅溶胶从外观上未发生变化（图2a和2b）。通过TEM观察，二氧化硅的颗粒形貌也未发生变化（图2c和2d）。硅溶胶的颗粒尺寸和粒径均一性也未发生变化（图2e）。实验结果表明，合成的硅溶胶可以稳定放置15个月以上。

图2 硅溶胶在室温放置15个月前后的光学照片（a：前；b：后）；透射电子显微镜照片（c：前；d：后）和动态光散射图（e）

(3)硅溶胶的精细抛光性能研究

用商业粗抛光液进行粗抛光后，硅片的表面粗糙度为0.9nm（图3a）。然后用合成硅溶胶配制成的抛光液对该硅片进行精抛光，精抛光1.5h后硅片的表面粗糙度变为0.1nm（图3b），硅片表面的平整程度得到了很大的提升，并且硅片表面呈镜状，基本没有划痕（图3b）。与粗糙抛光后A1A2处横截面图像（图3c）相比，精抛光后硅片B1B2处的表面波动减小（图3d）。因此，合成的硅溶胶作为磨料可以提升硅片的表面平整程度。

图3 硅片粗抛光（a）和精细抛光后（b）表明形貌原子力显微镜2D图。（c）和（d）分别为取自（a）A1A2和（b）B1B2处截面切线图

(4)H2O2质量分数对精细抛光性能的影响

抛光液中H2O2质量分数影响材料去除率（MRR）和表面粗糙度（Ra）。为了研究H2O2质量分数的影响，将合成的硅溶胶作为精抛光磨料，与H2O2混合均匀，制备不同H2O2质量分数的精抛光液，对硅片进行1h的精细抛光。H2O2质量分数对MRR和Ra的影响如图4所示，结果表明，加入H2O2作为氧化剂后，MRR大大提高，Ra明显降低。随着H2O2浓度的增加，MRR先增大后减小，Ra先减小后增大。当H2O2质量分数为5%，抛光效果最好，MRR为8.9μm/h，Ra为0.1nm。因此，合成的硅溶胶作为磨料可以实现单晶硅片的精密加工。

图4 H2O2质量分数对硅片MRR和Ra的影响

3.结论

本文采用改进的溶胶-凝胶法，在NH3/NH4Cl缓冲溶液中成功合成了粒径小、均一且稳定性好的硅溶胶。合成的硅溶胶形貌为规则球形，无定形结构，粒径尺寸为30.5nm±1.5nm，多分散系数为0.139，可稳定放置15个以上。此外，合成的硅溶胶作为磨料与过氧化氢混合配制成精细抛光液，当双氧水质量分数为5%时，MRR为8.9μm/h，Ra为0.1nm抛光效果最好，实现硅片表面粗糙度为0.1nm的超光滑表面，可实现单晶硅片的精密加工，在硅晶片精细抛光中具有很大的应用潜力。