亚胺型共价有机框架材料制备及荧光增强检测Al3+研究

＊张华 周磊

（同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室 上海 200092）

在众多金属中，铝在地球中的含量极为丰富。然而，过量的铝容易进入中枢神经系统并在大脑中积聚，从而导致以神经毒性为基础的疾病，如阿尔茨海默病或帕金森病。因此，铝会给环境和人类健康带来严重的风险，需要对饮用水和地表水中的Al3+离子进行严格的控制，进而建立一种高灵敏度、高选择性的Al3+检测方法对环境和人类健康具有重要意义[1]。到目前为止，已经报道了许多测定铝的技术，包括ICP-MS、中子活化分析、原子吸收光谱法、高效液相色谱法和荧光法[2-4]。在这些检测方法中，荧光法具有灵敏度高、响应时间短、检测方便、成本低等优点，因而成为一种极具吸引力的方法。尽管已经报道了多种类型的用于检测Al3+的荧光化学传感器，但用于检测Al3+的荧光传感器的发展仍需进一步的改进[5]。

共价有机框架材料（COFs）是一种由有机结构单元通过共价键连接而成的新型多孔晶体材料，它们具有可调节、规则的孔隙结构、高比表面积和高化学和热稳定性等特点[6]。目前，对COFs的研究主要集中在气体分离与储存、光电子学和催化等方面[7-9]。具有螯合位点和特殊空间结构的荧光COFs通过在框架壁上活性位点的螯合作用，对客体分子和金属离子具有高选择性的荧光响应。到目前为止，COFs已被用于爆炸物、抗生素以及金属离子的荧光检测[10]。但是，Al3+的检测，特别是荧光增强型检测的报道较少。

本工作以2,5二甲氧基对苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，通过溶剂热法制备出亚胺型共价有机框架材料Dma-TAPA，基于光生电子转移导致荧光增强机制建立对Al3+的荧光检测法。

图1 Dma-TAPT的结构表征图

1.实验部分

(1)共价有机框架材料Dma-TAPT的制备

在圆底烧瓶内加入0.594g 2,5-二甲氧基-1,4二甲醛（Dma）和1mL的均三甲苯，40℃水浴中加热搅拌5min，使其混合均匀；随后，取0.608g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）加入圆底烧瓶中，加热搅拌均匀后再加入1mL的1,4-二氧六环，超声3min后加入2mL 36%的乙酸；迅速将混合物转移至水热反应釜内衬中，对反应釜进行压紧处理，放入烘箱中120℃反应3天。

反应完成后，取出反应釜中淡黄色的生成物，加入30mL四氢呋喃浸泡24h后抽滤，将得到的混合物使用丙酮索氏提取24h，然后80℃真空干燥10h，得到共价有机框架材料，缩写为Dma-TAPT。

(2)Dma-TAPT荧光传感实验

为探究室温下Dma-TAPT在不同溶剂中的荧光特性，将合成的Dma-TAPT分别分散在水、丙酮、无水乙醇、四氢呋喃四种溶剂中，通过高速分散均质机分散成0.5mg·mL-1的悬浮液，利用荧光光谱仪测试荧光光谱。制备含有0.5mg·mL-1Dma-TAPT和1mM硝酸盐（X(NO3)n）的悬浮液，X=Ca2+，Cr2+，Ni2+，Al3+，Co2+，Fe3+，Mg2+，Na+，Cd2+，Cu2+，Pb2+，Sr2+，对其荧光传感性能进行测试。

2.结果与讨论

(1)共价有机框架材料Dma-TAPT结构表征与分析

Dma与TAPT在乙酸的催化下发生席夫碱反应，反应后生成的COFs有可能存在AA堆叠或AB堆叠的结构。为确认获得的Dma-TAPT的结构，对其进行了X射线衍射表征，图1（a）给出了实验测定Dma-TAPT的XRD谱图以及AA堆叠和AB堆叠结构的模拟谱图。从图中可以发现，实验制备的DMA-TAPT在2θ值为2.73°处具有较强的衍射峰，对应于COFs的（100）晶面；4.75°、5.61°和7.28°分别对应与（110）、（200）和（210）晶面。实验测试结果具有较窄的半峰宽和较高的强度，说明制备的COFs具有良好的结晶性；与模拟谱图相比较，实验结果与AA堆叠结构模拟结果相吻合，这表明DMATAPT COFs为AA堆叠结构。图1（b）为单体与Dma-TAPT的红外光谱图。TAPT的N-H基团的吸收峰为3210cm-1、3324cm-1和3452cm-1，Dma的C=O基团的吸收峰位于1679cm-1。发生反应后，Dma-TAPT中C=O伸缩振动峰消失，在1592cm-1处出现C=N伸缩振动峰，这说明TAPT的-NH2与Dma中的-CHO发生了席夫碱反应形成亚胺。图1c为Dma-TAPT的13C核磁共振波谱图。图中，化学位移在168ppm的峰对应于COFs中的三嗪环中的碳，152ppm对应与C=N中的碳，107～127ppm的峰对应于苯环结构单元中的碳，53ppm处的峰对应与侧链中甲氧基中的碳。

图1（d）和（e）分别给出了Dma-TAPT COFs在低倍和高倍下的扫描电镜图。在低倍下，COFs呈现出聚集的球状；高倍下，可以观察到聚集体是由细小的棒状纤维团聚而成。图1（f）给出了Dma-TAPT的热重分析图，在200℃前的质量损失归因于COFs中的吸附水等，当温度大于380℃时，材料开始分解，这说明制备的COFs具有较高的热稳定性。图1（g）为Dma-TAPT的氮气吸附-脱附等温曲线和粒径分布图。吸附-脱附等温曲线呈现Ⅳ型特征，在低相对压力区迅速上升，充分说明材料的微孔特征。基于BET理论得到Dma-TAPT的比表面积为625.8m2·g-1，粒径分布图显示主要孔径分布在1.6nm处。

为进一步确认获得的Dma-TAPT的结构，对其进行了X射线光电子能谱表征。图2a为全谱分析图，图中结合能位于297.9eV、409.9eV、544.9eV处的峰分别归属于C 1s、N 1s和O 1s峰。图2（b）为C 1s的精细谱图，284eV、286eV处的分峰分别对应C=C、C-C键中的C。图2（c）为N 1s的精细谱图，398eV和399eV处的分峰分别对应C=N和C-N键中的N。图2（d）为O 1s的精细谱图，主要为甲氧基中的氧。XPS的结果与红外、固体核磁的结果相对应，充分说明了目标产物的成功合成。

图2 X射线光电子能谱图

图3 Dma-TAPT的荧光检测性能

图4 Dma-TAPT与Al3+结合后的XPS图谱

(2)Dma-TAPT荧光检测性能

取4mL浓度为0.5mg/mL的COFs分散液（分散剂分别为水、无水乙醇、丙酮和四氢呋喃），利用高速剪切机进行分散后进行荧光测试。图3（a）为在396nm激发下的荧光发射光谱，Dma-TAPT在四氢呋喃和水的悬浮液中均呈现较强的荧光发射，从环保和试剂应用角度出发，选择水作为后续荧光检测的分散剂。将1mM的金属离子（Ca2+、Cr2+、Ni+、Al3+、Co2+、Fe3+、Mg2+、Na+、Cd2+、Cu2+、Pb2+和Sr2+）与COFs悬浮液按照1:1的比例混合，并在396nm激发波长下对其荧光发射强度进行测试，结果如图3（b）所示，从图中可以看出，金属离子均可以对COFs产生荧光增强，但是Al3+的增强作用最为明显，荧光强度增强约5倍左右。

为探讨Dma-TAPT荧光发射强度与Al3+浓度之间的关系，通过设置Al3+浓度为实验变量，进行了浓度梯度实验。设置一系列浓度（1mM、0.5mM、0.25mM、0.1mM和0.05mM），在396nm激发波长下进行测试，取三次平均强度绘图，结果如图3（c）所示。在此浓度区间，随着铝离子浓度的增加，荧光强度不断增强，且荧光强度与铝离子浓度呈现出良好的线性关系，得到线性方程为y=-126.9x+1391.3，R2=0.9855。检测限（LOD）可以通过LOD=3σ·KSV-1（σ是空白溶液的标准偏差）来计算，Dma-TAPT对Al3+的LOD为1.82×10-5mol/L，优于已经报到的检测方式。结果表明，Dma-TAPT对Al3+具有良好的检测灵敏度，可用于Al3+的痕量检测。我们利用系列竞争实验，研究金属干扰离子对Al3+荧光增强作用的影响。如图3（d）所示，在金属干扰离子（Cd2+、Cr2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Ni+、Pb2+、Sr2+和Fe3+）存在的情况下，荧光强度没有明显变化，说明在Al3+增强Dma-TAPT荧光过程中，背景离子的干扰可以忽略不计。

(3)Al3+增强Dma-TAPT荧光机制研究

前期研究已经表明，由于共价有机框架材料中的结构基团发生光生电子转移（PET）过程，从而导致其荧光性能减弱。当加入金属离子后，由于金属离子和Dma-TAPT（COFs）中的活性位点（N、O）形成配位结合，当能级匹配时，阻断了COFs结构基团之间的PET过程，从而产生荧光增强。为验证金属离子和Dma-TAPT之间的相互作用，使用X射线光电子能谱对检测Al3+后的COFs样品进行表征，结果如图4所示。图4a为全谱分析图，从图中可以观察到Al3+的2p峰，由于测试时Al3+的量比较少，因而峰较弱，但能够说明样品中Al3+的存在。图4b为Al 2p的精细谱图，在75.2eV处可以观察到与Al3+结合后的谱峰，低于基准Al3+（75.9eV），这是由于外层电子密度的增加产生的屏蔽效应而导致结合能的降低。图4c为O 1s的精细谱图，与未检测Al3+前（图2b）相比，其结合能位置由532.4eV增加到533.3eV，这是由于O与Al3+形成配位，电子分布由O向Al3+移动导致。基于上述结果，可以认为在检测过程中，Al3+与Dma-TAPT中O相互作用形成配位，从而阻断COFs中的PET过程，产生荧光增强作用。

3.结论

通过溶剂热法制备出亚胺类共价有机框架材料Dma-TAPT，考察其在荧光检测Al3+中的应用，结果表明，对Al3+具有良好的选择性和抗干扰性，检测限为1.82×10-5mol/L。XPS结果表明，检测机理为基于阻断结构内部光生电子转移过程而导致的荧光增强。制备的Dma-TAPT可以作为荧光传感器实现对Al3+的高效检测。