离子交换技术处理含铜电镀废水的实验研究

＊张钧千

（博钧环境科技（北京）有限公司 北京 101400）

现阶段常用的含铜电镀废水处理方法有硫化物沉淀法、离子交换法、膜分离法、电化学沉积法等。其中，离子交换法是以离子交换树脂作为主要材料，通过离子交换的方式对废水中Cu2+进行吸附，达到去除Cu2+的效果[1]。同时，通过解吸再生使吸附后的离子交换树脂重新恢复吸附能力，达到重复使用、降低成本的目的。本研究结合某电镀企业含铜电镀废水的处理状况，利用离子交换技术去除和回收废水中的铜离子，同时兼顾了环境效益和经济效益。本文选用四种离子交换树脂进行实验，从中选择出最适合含铜电镀废水处理的离子交换树脂。

1.实验仪器与材料

（1）仪器与试剂。基于离子交换技术处理含铜电镀废水的实验中，所用仪器主要有pH计、电子天平、原子吸收分光光度计；所用试剂主要有盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）和氯化钠（NaCl），纯度均为分析纯；废水取自宁波某电镀企业镀铜线清洗槽，pH为1.95，Cu2+浓度为600mg/L；所用离子交换树脂分别是001×7树脂、D402树脂、M64树脂和R32树脂。

（2）树脂的预处理。离子交换树脂内含有少量的铁、钠等金属离子，为避免干扰实验结果，需对四种树脂进行预处理，具体步骤如下：①将四种树脂分别放入盛有2BV（BV指装填树脂的床体积）NaCl溶液的烧杯中，浸泡24h后将溶液放净，用去离子水冲洗至澄清。②再将树脂放入2BV NaOH溶液（质量分数为2%）的烧杯中，浸泡6h后将溶液放净，用去离子水冲洗树脂至中性。③最后将树脂放入盛有2BV HCl溶液（质量分数为5%）的烧杯中，浸泡4h后将溶液放净，用去离子水冲洗树脂至中性，备用[2]。

2.实验方法

（1）静态试验。取适量废水置于烧杯中，向废水中滴加NaOH溶液调节pH，得到pH分别为2、3、4、5的四种废水，并分别存放到锥形瓶中[3]。向锥形瓶中加入预处理后的树脂，充分搅拌后静置24h至吸附饱和，随后测定溶液中Cu2+的浓度。树脂的吸附容量（Q）和吸附率（η）可用下式求得：

式中，C和C1分别表示静态吸附前和吸附后溶液中Cu2+的浓度，单位为mg/L；V和V1分别表示溶液体积（L）、树脂体积（mL）。在树脂吸附饱和后，用去离子水冲洗树脂，然后再加入适量的HCl或H2SO4溶液，静置24h后再次测定解吸液中Cu2+的浓度[4]。树脂的解吸率（λ）可以用下式求得：

式中各字母含义同上。

（2）动态试验。为了探究四种树脂的动态吸附和解吸能力，本文设计了动态实验装置，如图1所示。

图1 动态实验装置图

首先将阀门1打开，废水从高位水箱流向离子交换柱。利用流量计调节需要的流速。待出水Cu2+穿透树脂后关闭阀门1，用去离子水将树脂进行冲洗，然后打开阀门2，将解吸剂以设计流速流经离子交换柱，对树脂进行解吸。分别测量吸附后液和解吸液中Cu2+的浓度。根据《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008）中对Cu2+排放限值的要求，本实验中将0.5mg/L作为Cu2+的穿透点浓度，计算树脂在动态吸附时的工作交换容量（q），计算公式如下：

式中，C和V1的含义同上；C2表示树脂达到吸附平衡时出水中Cu2+的浓度，单位为mg/L；V2表示废水穿透体积，单位为L。

（3）检测方法。本文使用火焰原子吸收分光光度计（岛津，型号AA-6880F）测量出水中Cu2+的浓度。

将水样导入原子吸收分光光度计中，经火焰原子化后吸收波长324.8nm的共振线[5]，其吸光值与铜含量成正比。测量吸光度值与标准曲线对照即可确定水样中Cu2+的浓度。

3.结果与讨论

(1)静态吸附结果

选择体积为5mL的量筒，分别量取2mL的四种树脂,然后将其分别放入盛有100mL含铜电镀废水并且已经调节好pH的锥形瓶中。静态吸附24h后，统计四种树脂在不同pH下对废水中Cu2+的去除率，实验结果如图2所示。

图2 pH对Cu2+去除率的影响

结合图2进行分析：

①对于001×7树脂，在废水pH为2时Cu2+去除率最大，随着pH的增加Cu2+去除率呈现出降低趋势，但是整体维持在93%～95%之间。这一实验结果表明改变废水的pH，基本上不影响001×7树脂处理含铜电镀废水的效果。

②对于D402树脂，随着废水pH的增加，Cu2+去除率呈现出先上升、后降低的变化趋势。在pH=4时，D402树脂对废水中Cu2+的去除率最大，达到了87.6%。分析其原因，D402树脂吸附废水中的Cu2+后，与N、O原子进行配位，形成螯合环从而达到去除Cu2+的效果[6]。在废水pH较低时，H+含量丰富，还原能力强，D402树脂中N原子季胺化，对Cu2+的吸附能力较弱；当废水pH升高，羧基发生电离后羧酸根与Cu2+结合，此时对Cu2+的吸附能力增强；当废水pH继续增加，溶液中Cu2+与OH-结合，Cu2+的去除率又逐渐降低。

③对于M64树脂，随着废水pH的增加，Cu2+去除率也呈现出先上升、后趋平的变化趋势，在pH=4时，Cu2+去除率达到最大，为86.0%。分析其原因，在废水pH较低时，M64树脂上N功能基团出现质子化现象，配位能力下降；随着pH升高，N功能基团配位能力上升，Cu2+去除率相应升高。

④对于R32树脂，随着废水pH的增加，Cu2+去除率呈现先上升、后降低的变化趋势，在pH为4时出现峰值，Cu2+去除率达到了98.5%。分析其原因，R32树脂在强酸环境下，溶液中大量的H+占据了树脂表面活性位置，导致树脂活性变差，Cu2+去除率较低[7]。而随着pH升高，树脂活性增强，相应的对Cu2+的去除率升高。在pH超过4时，R32树脂对Cu2+的亲和力变差，去除率也出现下降趋势。

(2)静态解吸结果

在静态解吸实验中，不同解吸液对四种树脂解吸率的影响结果见表1。

表1 不同解吸剂对四种树脂解吸率的影响

由上表数据可知，在质量分数相同的前提下，对于001×7树脂和M64树脂，选择HCl溶液作为解吸剂，树脂的解吸率更高；对于D402树脂和R32树脂，选择H2SO4作为解吸剂更为适合。

(3)动态吸附结果

选择体积为50mL的量筒，分别量取30mL的四种树脂，采用湿法装柱[8]。调节流量，让废水以2BV/h、4BV/h、6BV/h、8BV/h的速度流经离子交换柱，并测定不同流速下出水中Cu2+的浓度，考察流速对穿透体积的影响，结果如图3所示。

图3 不同流速对四种树脂穿透体积的影响

由图3可知，对于001×7树脂，当流速为6BV/h时，穿透体积最大，达到了1780mL。随着流速的增加，树脂的穿透体积呈现出先增加后减小的变化趋势；而D402树脂、M64树脂和R32树脂表现出相同的变化规律，即随着流速的增加，穿透体积呈现出明显降低趋势。

(4)动态解吸结果

通过前文的静态解吸实验，可以确定每种树脂相对应的解吸剂。将质量分数为10%的解吸剂流经已经吸附饱和的离子交换柱内，流速设定为4BV/h，探究解吸液体积与解吸率之间的关系[9]。四种树脂的“解吸液体积-解吸率”变化曲线如图4所示。

图4 解吸液体积与四种树脂解吸率的关系曲线

由图4可知，四种树脂的解吸液体积与解吸率的关系曲线基本一致，即随着解吸液体积的增加，树脂的解吸率也呈现出上升趋势，并且在解吸液体积超过4BV后，解吸率的增长趋于平缓。

(5)四种树脂的比选

通过上述实验结论表明，四种树脂对废水中Cu2+的吸附能力存在差异，其中废水流速、穿透体积以及工作交换容量，是树脂吸附性能的决定性因素[10]。四种树脂的吸附性能对比结果见表2。

表2 四种树脂吸附性能对比表

从穿透体积和工作交换容量来看，001×7、R32明显高于另外两种树脂。但在实验中发现，001×7树脂在解吸时，离子交换柱的上部树脂呈现绿色，无法恢复至原来的颜色，表明树脂的再生性能较差，无法应用于实际生产。因此综合对比来看，选用R32树脂处理含铜电镀废水是四种树脂中的最优选择。

4.结语

相比于常规的物化沉淀、电化学沉积等含铜电镀废水处理技术，本文提出的基于离子交换树脂的含铜电镀废水处理技术，具有铜离子去除率高、回收纯度高、材料可循环利用等优势，在处理含铜电镀废水领域有着广阔应用前景。在应用离子交换法时，需要根据所选树脂的类型，灵活调节废水pH、流速，选择合适的解吸剂，才能达到最理想的处理效果。