褐煤降解产高值化学品的研究现状

2023-12-22马力通李丽萍

当代化工研究 2023年21期

＊马力通李丽萍

（1.内蒙古科技大学化学与化工学院内蒙古 014010 2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心内蒙古 014010 3.内蒙古科技大学低阶煤炭碳中和实验室内蒙古 014010）

随着世界经济的快速发展和能源矿产资源的日益消耗，合理利用煤炭资源、开发清洁燃料和增值化学品已引起世界各国的关注[1]。近年来，低品位褐煤因其储量大、易开采越来越受到人们的关注[2]。褐煤主要用于燃烧和发电[3]，但发热量低、含水率高、灰分高、热稳定性差在燃烧过程中还会产生NOx、SO2和粉尘，易对环境造成严重污染[4]。褐煤非燃料化利用是减少CO2排放的关键[5]，寻找绿色高效的褐煤转化技术十分必要。通过有效降解褐煤的大分子结构，可以得到大量的有机产物，其中大部分含有缩聚芳香环和杂原子，这些产品在物理化学性质上与石油产品明显不同。如图1所示，含有芳香环和氧原子的化合物大都是高附加值的精细有机化学品中间体，应用十分广泛。

图1 苯羧酸的结构

1.褐煤的降解

(1)氧化降解

与热解和直接加氢液化相比，氧化可以在温和条件下打破共价键，将煤的大分子结构降解为含氧化合物，如腐植酸、苯羧酸、小分子脂肪酸等[6]。褐煤降解产物主要取决于氧化剂和氧化条件，常用化学氧化剂（HNO3、NaClO、H2O2等）使用条件比O2、空气温和，且选择性较高。

武丽萍[7]利用HNO3对繁峙褐煤、扎赉诺尔褐煤、寻甸褐煤进行氧化，发现降解物中的水溶酸以多取代基的苯二甲酸为主，酮溶酸以芳香二元羧酸为主，且HNO3可使芳核发生裂解。宫贵贞[8]发现NaClO用于褐煤氧化降解可以去除小分子，只保留碳的大分子骨架，氧含量有所增加。褐煤H2O2氧化，弱C-O键先被破坏[9]，生成CO2和水溶性有机物，然后各种含羧基的芳香族碎片通过开环反应分解成苯羧酸、小分子脂肪酸。Miura[10]研究5种低阶煤（Beulah Zap褐煤、澳大利亚褐煤、加拿大褐煤、美国亚烟煤、日本亚烟煤）的H2O2氧化制取含氧化合物，得到甲醇、甲酸、乙酸、羟基乙酸和丙二酸。Doskocil[11]发现H2O2氧化降解褐煤的产物总收率仅为33.9%，认为有机物的质量损失主要是由于CO2的产生。H2O2氧化降解褐煤时，弱共价键的断裂、芳香环的开环和脱羧都伴随着大量的CO2生成，而CO2的产生也会增加H2O2的消耗。

煤的碱/O2氧化是指煤在碱性水溶液中，在氧气或空气存在的高温条件下发生反应，被用于制备苯多羧酸[12]，但碱/O2氧化与H2O2氧化类似，褐煤的大分子结构也是通过断键（碳环、C-O环和芳香环）来降解，会产生大量的CO2，使苯多羧酸的产率很低。Wang[13]在240℃下，用碱/O2氧化降解褐煤，质量比（NaOH/煤）为3/1，获得了产率20%的苯多羧酸（如图2）。为了提高羧酸的产率，减少CO2的产生，需要考虑褐煤的基本结构，应将活性组分（含氧官能团的单芳香族环）和惰性组分（含烷基链的缩合芳香族）分别进行氧化。Li[14]采用两段碱/O2氧化褐煤法制备苯羧酸和小分子脂肪酸，褐煤的羧酸总收率达36.28%。

图2 褐煤降解产物及应用

(2)热溶解聚

煤的有机结构是影响褐煤热溶解聚的关键因素[15]。Gao[16]发现煤热解过程中多环芳烃的生成量与煤阶有很大关系，中变质煤＞低变质煤＞高变质煤，还发现煤热解过程中产生的多环芳烃种类和数量与煤结构中存在的原生芳烃密切相关。Yan[17]发现褐煤热解时，烷基苯、萘和多环芳烃可裂解成轻质芳烃，长链和环状脂肪族化合物不仅可以为芳香族的自由基片段提供氢，还可以生成小分子芳香族化合物。Wu[18]发现褐煤在热溶解聚过程中会发生桥键断裂、含氧官能团分解和芳烃缩合等复杂反应。环己烷、苯、甲苯、甲醇等溶剂在热溶解聚过程中能有效地破坏褐煤的分子结构[19]，这些溶剂中，烷醇作为氢供体和烷基化试剂用于褐煤萃取。彭志威[20]将鄂尔多斯褐煤进行热解，发现加入甲醇后热解产物中双环芳烃较多，加入丙酮可增加醚键的活性进而生成较多的酚类物质，加入四氢呋喃可促进单环、双环芳烃与酚类的生成。

此外，温度是烷醇是否参与反应的重要因素[21]。Lu[22]采用甲醇和乙醇对霍林郭勒褐煤在不同温度下进行热解，270℃和240℃分别为甲醇和乙醇的临界温度，发现当温度超过一定范围时，气体产物和结焦的比例增加，会导致可溶性组分产率下降。Hu[23]将新疆褐煤在异丙醇中于240℃、280℃和320℃进行序次异丙醇解，得到的3种液体组分中酚类的相对含量最高，分别占72.54%、90.48%和84.83%，主要分为苯酚和(C1-C8)-苯酚。与单溶剂体系相比，褐煤在双溶剂体系中的热解效应相对较好。Shishido[24]发现乙醇/甲苯混合溶剂具有良好的热解褐煤效果。Kuznetsov[25]证实四氢萘和烷醇组成的混合溶剂对褐煤的热解有协同作用。这与由双溶剂分子组成的分子间相互作用体系有关，包括范德华作用、氢键作用和π-π作用。

(3)微生物降解

微生物转化是褐煤热化学转化技术的替代方法之一，可满足对环境安全和可持续的需要。与高阶煤相比，褐煤水分、挥发分、腐植酸和含氧基团含量高，更容易受到微生物的攻击[26]。Feng[27]发现Trichoderma citrinoviride菌株A-1在20天内可溶解35%的褐煤，该真菌能产生氧化酶、木质素过氧化物酶和漆酶，多种胞外酶的共同作用，使此菌株具有去羟基化、去甲基化和破坏芳香环侧链的能力，褐煤被真菌Trichoderma citrinoviride A-1降解后的液体产物主要成分为脂肪族化合物，如烷烃、醇、酯和酚类有机物。而MA Sabar[28]发现真菌Rhizopus oryzae AD-1溶解褐煤的黑色液体中主要成分为芳香酸、脂肪酸、烷烃、胺和酰胺。这些结果表明，微生物溶解褐煤馏分中的主要组分因微生物类型而异。

氧化预处理褐煤能促进其被微生物二次降解，在各种氧化剂中，HNO3预处理褐煤通过增加含氧官能团的数量，促进了褐煤芳香环的微生物降解。Kang[29]发现神木褐煤经HNO3预处理后羰基和硝基含量增加，经生物增溶后残煤表面变得疏松粗糙，具有腐蚀形貌。Justyna[30]筛选出一株极暗黄链霉菌（Streptomyces fulvissimus K59）用于褐煤的降解，发现在5N的HNO3处理后，褐煤生物增溶物浓度比使用原煤高15倍。Li[31]利用青霉Penicillium ortum MJ51将云南褐煤转化为增值化学品，在8d内原煤的增溶率为36.4%，HNO3预处理后的褐煤生物增溶率达82.0%。

2.褐煤降解产高值化学品

目前，苯羧酸的工业制备主要是先从石油中分离出相应的芳烃，再通过酰基化、羰基化、氧化等方式反应，最后分离纯化得到苯羧酸，而这些苯羧酸的成本必然会随着石油价格波动而变化。另外，甲酸、乙酸等脂肪酸的合成都是以CO为原料，而CO主要来自于煤气化，存在合成路线繁琐、效率低等问题。褐煤结构在一定条件下可定向降解出苯羧酸和脂肪酸等高附加值化学品。Wang[32]对褐煤进行高温碱氧氧化，发现苯多羧酸的总收率达到20%。Zhou[33]在超声振荡条件下用甲苯/乙醇萃取胜利褐煤，并进一步用柱层析分离得到了22种酯，包括苯甲酸苄酯的3种异构体、邻苯二甲酸双(6-甲基庚基)酯的纯化合物和18种碳酸苯酯。赵鹏[34]以新疆褐煤为原料，通过催化加氢得到茚满酚和萘满酚。Yan[35]在褐煤热解过程中检测到高挥发性的含氧产物甲酸、丙酮、丁酮等。

褐煤降解产物分离高值化学品，特别是含氧有机化合物的溶剂萃取法是一种有效方法[36]。Li[31]用石油醚、正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯萃取褐煤经HNO3预处理后12天的生物增溶馏分，并进行GC-MS分析，发现提取物中有25个化合物的比例超过1.5%，这些化合物为脂肪族碳氢化合物、芳香烃、酯类、酰胺类和酮类，分子量在114～530之间。Shi[37]分别用甲苯和二氯甲烷萃取，在褐煤氧化降解制取液体产品的甲苯萃取相中，共检测到33种相对分子质量为140～620的化合物，化合物类型主要包括烷烃类和芳香烃类。Liu[38]采用甲醇萃取法获得义马褐煤的可溶性组分，发现含有醇类、酯类、羧酸类、酰胺类、酚类、芳香烃类和杂环化合物。这些化合物中含有较多的氧原子，说明甲醇萃取对煤中的含氧化合物有富集作用[39]。

此外，离心、过滤、柱层析、金属离子配位分离、膜分离等方法都被用于褐煤降解产物分离高值化学品。柱层析是根据褐煤降解产物中各组分在固定相和流动相中分配系数的不同将目标产物分离出来的方法。李庆成[40]利用PE/EA的混合溶剂对褐煤环己烷热溶物进行柱层析分离，发现在PE/EA的混合比例为19/1时，洗脱物大部分为长链烷烃及杂原子化合物。配位分离是利用金属离子与溶液中特定组分形成配位中间体再进一步通过酸碱反应得到目标产物的方法。褐煤降解产物中的部分有机酸能够与金属离子相结合，通过改变金属离子的种类，可以选择性分离高附加值有机酸[41]。郝建秀[42]研究发现，Ca2+和Mn2+能够选择性地与苯六羧酸结合，而与其它有机酸的结合能力较弱。膜分离技术，可用于分离不同分子量的物质。Sarlaki[43]采用分子量为5kDa的聚砜膜对褐煤碱提物进行超滤提取腐植酸，结果表明在跨膜压力为3bar，进料流量为45mL/s，温度为45℃时，纯化腐植酸的渗透通量最高、膜污染最低、定性/定量性能最佳。但是针对褐煤降解产物苯羧酸的膜分离技术有待进一步深入研究。